一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和作为燃料电池阳极催化剂的用途。

背景技术：

能源问题是当今社会的重大问题之一，与人类的生存息息相关，而随着化石能源的日益短缺，开发可再生能源，实现能源的有效利用，是我们迫切需要解决的问题，除此之外，能源的储存也是亟待解决的问题之一，如氢能、太阳能的储存等，目前，各种电池储能技术都处在研发中，而燃料电池由于具有轻便，能量密度高等优点，成为一种非常有前景的储能材料。

然而，燃料电池的正常工作需要催化剂进行催化，否则储能过程很难进行。目前，燃料电池催化剂已有很多研究，大多数高效催化剂主要还是集中于贵金属上，然而贵金属的地球储量极低，且价格昂贵，成本太高，而且在燃料电池催化的过程中易发生co中毒而影响其催化性能，例如市场上的铂碳、钯碳等催化剂，价格昂贵，纳米颗粒易于团聚，稳定性极差，一直无法推动燃料电池实现商业化。因此，制备高效廉价的催化剂依然是很大的挑战。

针对现有催化剂的问题，很多研究者也从原料、结构和形貌等方面做出改进。与实心金属催化剂相比，空心结构表现出低密度、高比表面积、节省材料和低成本的优点；合金纳米催化剂通过不同组分的组合，可以调控电子结构，加快电子传递，从而提高电催化性能。cn1616165a公开了一种纳米贵金属空心球的制备方法，该方法以柠檬酸为保护剂，硼氢化钠为还原剂，钴盐为模板还原贵金属盐制备粒径为15～50nm的贵金属纳米空心结构。cn102430413a公开了一种空心结构ptni合金/石墨烯复合纳米催化剂，在表面活性剂、还原剂的作用下，以石墨烯为载体，以镍为模板制备得到纳米合金催化剂。以上催化剂的改进只在单一方面进行，催化性能虽有所提高，但仍不理想。

综上所述，燃料电池用催化剂的改进，需要考虑多种影响因素，从形貌、结构和组成等方面着手，同时简化制备过程，降低成本。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途，所述合金催化剂中以过渡金属部分代替贵金属，电子结构得以调控，两者之间具有协同作用，提高催化剂的稳定性；所述纳米笼催化剂为空心结构，极大地降低了贵金属的使用量，而且比表面积较大，物质传输距离较短；以上两方面改进都可提高所述催化剂的催化活性，具有更好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种合金纳米笼催化剂，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括钯、钌、铂、金、铑、锇或铱中任意一种或至少两种的组合，所述过渡金属包括铜；所述催化剂呈空心纳米笼结构。

本发明中，所述合金纳米笼催化剂从组成和结构两方面对原有催化剂进行改进，通过以过渡金属部分代替贵金属，不仅减少了贵金属的用量，而且两者之间具有协同作用，可以加快电子的传递，提高其稳定性和电催化性能，其中，所述贵金属包括钯、钌、铂、金、铑、锇或铱中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钯和钌的组合，钌和铂的组合，钯、金和铱的组合，钌、铂和铑的组合等；所述催化剂呈空心纳米笼结构，具有密度低和比表面积大的特点，降低了催化剂的成本，缩短物质传输距离，提高了催化效率。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构。

优选地，所述催化剂的粒径为100～1050nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或1050nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～550nm。

优选地，所述催化剂的壁厚为20～60nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述催化剂的比表面积为20～80m²/g，例如20m²/g、30m²/g、40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g或80m²/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述催化剂的八面体结构以及粒径主要是由所用模板剂过渡金属前驱体决定的，催化剂粒径太大，则其比表面积较小，也不利于空心结构的稳定性；催化剂粒径太小，在制备过程中形貌结构的控制较为困难，容易造成空心结构坍塌。催化剂的壁厚则根据催化剂粒径以及其所能达到的催化活性综合调控，从而选择合适的壁厚。

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中过渡金属的质量分数为10～30wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15～25wt％。

第二方面，本发明提供了一种上述合金纳米笼催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将过渡金属前驱体的分散液与稳定剂混合，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液与贵金属前驱体混合，发生反应，得到合金；

(3)去除步骤(2)中未反应的过渡金属前驱体，得到所述合金纳米笼催化剂。

本发明中，以过渡金属前驱体为模板剂，在稳定剂的作用下，与贵金属前驱体发生氧化还原反应，同时还有过渡金属前驱体自身的歧化反应，得到过渡金属和贵金属的合金，再用刻蚀剂去除模板，得到合金纳米笼催化剂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述过渡金属前驱体包括氧化亚铜。

优选地，所述氧化亚铜呈八面体结构。

优选地，所述氧化亚铜的粒径为100～1000nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～500nm。

优选地，步骤(1)所述过渡金属前驱体分散液的浓度为0.2～4mg/ml，例如0.2mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml或4mg/ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、柠檬酸钠或柠檬酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠和柠檬酸的组合，聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠和柠檬酸的组合等。

优选地，步骤(1)所述稳定剂与过渡金属前驱体的质量比为1:1～10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，稳定剂的添加可以控制反应速率，降低置换反应的速率，从而可以同时发生歧化反应，形成合金；而pvp也可以起到表面活性剂的作用，将金属离子束缚在氧化亚铜表面，从而能更好的形成空心笼状结构。

优选地，步骤(1)所述混合液经搅拌处理得到。

优选地，所述搅拌处理时间为5～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述贵金属前驱体包括贵金属酸。

优选地，所述贵金属酸包括氯钯酸、氯钌酸、氯铂酸、氯金酸、氯铑酸、氯锇酸或氯铱酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯钯酸和氯钌酸的组合，氯钯酸和氯铑酸的组合，氯钯酸、氯钌酸和氯金酸的组合等。

优选地，所述贵金属酸的浓度为1～20mm，例如1mm、2mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm或20mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10mm。

优选地，所述贵金属酸与过渡金属前驱体的摩尔比为1:10～9:1，例如1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、7:1或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为20～40℃，例如20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为15～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，氧化亚铜与贵金属酸反应，将贵金属单质还原出来，而在酸性条件下，氧化亚铜发生歧化反应，生成铜，两者同时进行，可以生成合金。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)去除未反应的过渡金属前驱体的方法为用刻蚀剂进行刻蚀。

优选地，所述刻蚀剂包括醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、氨水或硫代硫酸钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醋酸和盐酸的组合，盐酸和硫酸的组合，氨水和硫代硫酸钠的组合，醋酸、盐酸和硝酸的组合等。

优选地，所述刻蚀剂与步骤(1)中过渡金属前驱体的摩尔比为1:1～200:1，例如1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、150:1或200:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述刻蚀的时间为30～180min，例如30min、60min、80min、100min、120min、150min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述刻蚀之后，对刻蚀产物进行洗涤，干燥。

优选地，所述洗涤所用试剂为水和乙醇。

优选地，所述洗涤次数为用水和乙醇均至少洗涤1次，例如1次、2次、3次、4次或5次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4次。

本发明中，所用试剂既有无机物，也包括有机物，因此洗涤时采用水和乙醇。

优选地，所述干燥温度为24～80℃，例如24℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥时间不少于1h，例如1h、2h、3h、5h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将粒径为100～1000nm的八面体氧化亚铜形成的分散液与稳定剂混合，所述稳定剂与氧化亚铜的质量比为1:1～10:1，搅拌5～30min，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液与浓度为1～20mm的贵金属酸混合，所述贵金属酸与氧化亚铜的摩尔比为1:10～9:1，发生反应，所述反应温度为20～40℃，反应时间为15～60min，得到合金；

(3)步骤(2)中未反应的氧化亚铜用刻蚀剂进行刻蚀后去除，所述刻蚀剂与步骤(1)中氧化亚铜的摩尔比为1:1～200:1，刻蚀时间为30～180min，然后用水和乙醇均至少洗涤1次，干燥得到所述合金纳米笼催化剂。

第三方面，本发明提供了上述合金纳米笼催化剂的用途，所述催化剂用作燃料电池催化剂。

优选地，所述催化剂用作燃料电池的阳极催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述催化剂以过渡金属部分代替贵金属形成合金，降低了贵金属的使用量，两者之间具有协同作用，电子结构优化，催化剂稳定性增强；

(2)本发明所述催化剂具有八面体空心笼状结构，结构稳定，比表面积可达到80m²/g，贵金属使用量少，极大地降低催化剂成本，应用前景好；

(3)本发明所述催化剂电催化活性高，贵金属质量活性可以达到1000mamg^-1左右，比活性可以达到2.0macm^-2左右。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的合金纳米笼催化剂的tem图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1：

本实施例提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括钯，所述过渡金属包括铜，其中，过渡金属铜的质量分数为20wt％；

所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构，粒径为525nm，壁厚为40nm。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将20mg粒径为500nm的八面体氧化亚铜分散于20ml水中形成分散液，加入130mgpvp，搅拌10min，得到混合液；

(2)向步骤(1)得到的混合液中加入浓度为10mm的氯钯酸13.88ml，发生反应，所述反应温度为30℃，反应时间为20min，得到钯铜合金；

(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入1mmol醋酸，刻蚀去除未反应的氧化亚铜，刻蚀时间为40min，然后用水和乙醇均洗涤3次，干燥得到所述合金纳米笼催化剂。

将制备得到的合金纳米笼催化剂经过透射电子显微镜(tem)表征，其tem图如图1所示；将所述催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，在氮气饱和的1mkoh和1m甲醇的混合溶液中，通过电化学测试循环伏安曲线(扫速为50mvs^-1区间为-0.9v～0.5vvs.ag/ag)和计时电流曲线来表征催化活性和稳定性。其中催化活性包括质量活性和比活性，前者是以贵金属的质量所归一化的活性，后者是以贵金属活性面积归一化的活性。

本实施例中，由图1可知，所述催化剂呈空心纳米笼结构，其粒径约为525nm，壁厚约为40nm；所述催化剂用于燃料电池阳极催化，质量活性可以达到1020mamg^-1pd，比活性可以达到1.92macm^-2。

实施例2：

本实施例提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括铂，所述过渡金属包括铜，其中，过渡金属铜的质量分数为30wt％；

所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构，粒径为320nm，壁厚为30nm。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将50mg粒径为300nm的八面体氧化亚铜分散于75ml水中形成分散液，加入100mgpvp，搅拌15min，得到混合液；

(2)向步骤(1)得到的混合液中加入浓度为15mm的氯铂酸40ml，发生反应，所述反应温度为20℃，反应时间为30min，得到铂铜合金；

(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入5mmol盐酸，刻蚀去除未反应的氧化亚铜，刻蚀时间为80min，然后用水和乙醇均洗涤2次，干燥得到所述合金纳米笼催化剂。

将制备得到的合金纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本实施例中，所述催化剂用于燃料电池阳极催化，质量活性可以达到1030mamg^-1pt，比活性可以达到1.94macm^-2。

实施例3：

本实施例提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括钯和钌，所述过渡金属包括铜，其中，过渡金属铜的质量分数为10wt％；

所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构，粒径为780nm，壁厚为50nm。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将70mg粒径为750nm的八面体氧化亚铜分散于20ml水中形成分散液，加入160mgpvp，搅拌20min，得到混合液；

(2)向步骤(1)得到的混合液中加入浓度均为2mm的氯钯酸和氯钌酸混合溶液80ml，其中，氯钯酸和氯钌酸体积比为1:1，发生反应，所述反应温度为40℃，反应时间为45min，得到钯钌铜合金；

(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入10mmol硫酸，刻蚀去除未反应的氧化亚铜，刻蚀时间为120min，然后用水和乙醇均洗涤4次，干燥得到所述合金纳米笼催化剂。

将制备得到的合金纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本实施例中，所述催化剂用于燃料电池阳极催化，质量活性可以达到1080mamg^-1pd-ru，比活性可以达到2.01macm^-2。

实施例4：

本实施例提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括金，所述过渡金属包括铜，其中，过渡金属铜的质量分数为15wt％；

所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构，粒径为1050nm，壁厚为60nm。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将10mg粒径为1000nm的八面体氧化亚铜分散于20ml水中形成分散液，加入50mgpvp，搅拌5min，得到混合液；

(2)向步骤(1)得到的混合液中加入浓度均为20mm的氯金酸混合溶液25ml，发生反应，所述反应温度为25℃，反应时间为15min，得到金铜合金；

(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入0.5mmol氨水，刻蚀去除未反应的氧化亚铜，刻蚀时间为160min，然后用水和乙醇均洗涤1次，干燥得到所述合金纳米笼催化剂。

将制备得到的合金纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本实施例中，所述催化剂用于燃料电池阳极催化，质量活性可以达到995mamg^-1au，比活性可以达到1.9macm^-2。

实施例5：

本实施例提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括钯和金，所述过渡金属包括铜，其中，过渡金属铜的质量分数为25wt％；

所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构，粒径为110nm，壁厚为20nm。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100mg粒径为100nm的八面体氧化亚铜分散于50ml水中形成分散液，加入200mgpvp，搅拌30min，得到混合液；

(2)向步骤(1)得到的混合液中加入浓度均为5mm的氯钯酸和氯金酸混合溶液40ml，其中，氯钯酸和氯金酸体积比为3:1，发生反应，所述反应温度为35℃，反应时间为60min，得到钯金铜合金；

(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入20mmol硫代硫酸钠，刻蚀去除未反应的氧化亚铜，刻蚀时间为30min，然后用水和乙醇均洗涤3次，干燥得到所述合金纳米笼催化剂。

将制备得到的合金纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本实施例中，所述催化剂用于燃料电池阳极催化，质量活性可以达到998mamg^-1pd-au，比活性可以达到1.87macm^-2。

对比例1：

本对比例提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括钯，所述过渡金属包括铜；所述催化剂呈八面体空心纳米笼结构。

所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中不加入稳定剂pvp。

将制备得到的合金纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本对比例中，由于没有添加稳定剂，氧化亚铜与贵金属酸的反应速率较快，因此歧化反应速率较慢，甚至难以发生，生成的产物中铜含量极低，纳米笼结构稳定性较差，金属间协同作用不明显，将其用于燃料电池阳极催化，质量活性只达到400mamg^-1pd，比活性只达到1.1macm^-2。

对比例2：

本对比例提供了一种纳米合金催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属的合金，所述贵金属包括钯，所述过渡金属包括铜。

所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(3)中不加入刻蚀剂醋酸。

将制备得到的纳米合金催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本对比例中，由于反应主要发生在氧化亚铜表面浅层区域，不加入刻蚀剂内部的氧化亚铜无法去除，所得催化剂为实心结构，比表面积较小，也不利于电子的传递，将其用于燃料电池阳极催化，质量活性只达到120mamg^-1pd，比活性只达到0.62macm^-2。

对比例3：

本对比例提供了一种纳米笼催化剂，所述催化剂参照实施例1，呈八面体空心纳米笼结构，粒径为500nm，壁厚为25nm；但其组成元素只包括贵金属钯。

将所述纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本对比例中，所述催化剂只由贵金属组成，其成本相对较高，与实施例1相比，单一金属的电子结构没有得到优化，没有合金之间的协同作用，将其用于燃料电池阳极催化，质量活性只达到300mamg^-1pd，比活性只达到0.8macm^-2。

对比例4：

本对比例提供了一种纳米笼催化剂，所述催化剂参照实施例1，呈八面体空心纳米笼结构，粒径为500nm，壁厚为25nm；但其组成元素只包括过渡金属铜。

将所述纳米笼催化剂用作燃料电池阳极催化剂，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例1。

本对比例中，所述催化剂只由过低金属铜组成，用于燃料电池阳极催化时，其电催化活性极低，质量活性只达到80mamg^-1pd，比活性只达到0.44macm^-2。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述催化剂以过渡金属部分代替贵金属形成合金，两者间电子结构得到优化，具有协同作用，也提高了催化剂的稳定性；所述催化剂的合金组成和空心结构，极大地降低了贵金属的使用量，降低了催化剂成本，而且比表面积较大，物质传输距离较短；以上改进有效提高了所述催化剂用于燃料电池的催化活性，贵金属质量活性可以达到1000mamg^-1左右，比活性可以达到2.0macm^-2左右。

申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明原料的等效变换及辅助组分的添加、具体条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。