超薄银耳状钯纳米片催化剂的制备方法及其产品和应用与流程

本发明属于直接甲酸燃料电池电催化剂技术领域，涉及超薄银耳状钯纳米片催化剂制备方法及其产品和应用。

背景技术：

直接甲酸燃料电池(dfafcs)具有能量转换效率高、环境友好、操作简便、噪音小等优点，并且甲酸在美国经食品和药物管理局许可作为食品添加剂，可见甲酸的安全性；dfafcs在作为汽车动力以及便携式电源等方面具有广泛的应用前景。甲酸电氧化是dfafcs必不可少的阳极催化反应，就目前来讲，其常用的钯/碳催化剂。然而，其电化学活性比表面积较小、钯纳米粒子较高的表面能易于团聚等，造成对甲酸催化氧化活性和循环稳定性不够优良，难以满足当前商业化的需要。为加快dfafcs的商业化进程，研究和制备高效稳定的甲酸催化氧化剂显得尤为重要。

超薄二维材料，以其独特的各向异性和电子性能，引起了人们的极大研究兴趣，在能源存储与转换以及生物传感器等领域显示出潜在的巨大应用前景。超薄钯纳米片具有超高的比表面积，从而可以裸露出更多的表面原子，在展现出超高的电化学活性比表面积的同时，可以提供更多的催化活性位点。同时，其独特的二维结构有助于抑制高电位下表面原子的溶解以及奥斯瓦尔德熟化，这对于电催化活性和稳定性能的提升具有重要意义。就目前来讲，超薄钯纳米片的制备，都是涉及到聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(naturenanotechnology,2011,6,28.)，溴化十六烷基三甲铵(ctab)(appliedcatalysisb:environmental,2018,237,866.)等表面活性材料的使用，然而上述材料容易吸附在制备的钯纳米片表面难以清除，从而覆盖部分的催化活性位点，造成其电催化性能难以充分发挥。因此，在不添加pvp、ctab等材料的条件下，制备表面洁净的超薄钯纳米片一直是个挑战且尚未实现。研究一种操作简便、适合规模化生产的表面洁净超薄钯纳米片作为高性能甲酸氧化催化剂，这对于加快dfafcs的商业化发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有钯碳催化剂存在的缺陷，提供一种超薄银耳状钯纳米片催化剂的制备方法，该方法不涉及pvp、ctab等表面活性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模制备；该制备方法制得的催化剂表面洁净，和商业化钯碳催化剂相比具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和更优良的循环稳定性；本发明的另一目的在于提供催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

本发明提供了一种超薄银耳状钯纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯钯酸钠添加到甲醇中搅拌混合均匀，获得混合物；

(2)将步骤(1)中所得到的混合物中通入惰性气体以去除溶液中溶解的氧气，随后加热混合物，最后通入一氧化碳；

(3)对步骤(2)制得的产物进行清洗；

(4)将清洗后的产物和碳黑添加到乙醇中进行超声混合均匀，然后真空干燥，得到所述超薄银耳状钯纳米片催化剂。

具体的，所述步骤(1)甲醇中氯钯酸钠的终浓度0.5～4.0mg/ml，搅拌速率为600～1000r/min，搅拌时间为10～45min。

具体的，所述步骤(2)中加热温度范围为30℃～80℃，加热时间为5～20min。

其中，所述步骤(4)中超声功率为100～600w，超声时间为20～30min；真空干燥温度为25℃～80℃，干燥时间为10～20h。

其中，所述步骤(4)中的碳黑为xc-27。清洗后产物上的金属钯质量占加入碳黑粉末后的混合物总质量百分比的25～35％。

本发明还提供一种利用上述制备方法制备的超薄银耳状钯纳米片催化剂。

本发明还提供上述超薄银耳状钯纳米片催化剂用于甲酸氧化电催化反应。

本发明的有益效果是：本发明公开了一种超薄银耳状钯纳米片催化剂的制备方法，获得超薄银耳状钯纳米片这种二维材料，有效地提升了甲酸电催化活性和稳定性能。制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂与商业化钯碳催化剂相比，不仅具有更大的电化学活性比表面积，并且可以展现出更多的活性位点促进电催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高，即较高的甲酸氧化催化活性；同时超薄银耳状纳米片相互交联，从而保持了较高的结构稳定性，结合二维材料本身较强的抗奥斯瓦尔德熟化性能，从而在甲酸电氧化过程中展示出较高的循环稳定性，可替代商业化钯碳催化剂应用于dfafcs以及其它能源存储与转换领域，具备较高的实用价值；并且本发明方法不涉及pvp、ctab等表面活性材料的使用，操作简便，重复性高，可规模化制备，具有潜在的重要应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂的透射电镜图。

图2为实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线比较图。

图3为实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的催化活性比较图。

图4为实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的稳定性测试比较图。

图5为实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂的透射电镜图。

图6为实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线比较图。

图7为实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的催化活性比较图。

图8为实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的稳定性测试比较图。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

商业化钯碳催化剂为产品编号p116795，购自阿拉丁公司。

下列实施例采用的惰性气体为氮气，氮气的纯度为99.999％(o2≤0.001％)，为高纯氮气级别，co的纯度为99.999％，两种气体的流量各为60ml/min。

实施例1

(1)将35mg氯钯酸钠添加到50ml甲醇中搅拌10min混合均匀，搅拌速率为1000r/min；

(2)将混合物转移到100ml二颈烧瓶中，并通入氮气15min后升温至100℃，然后在搅拌的条件下通入一氧化碳10min；

(3)将所得产物经离心清洗；

(4)将制备的样品和30mgxc-72碳添加到乙醇中进行超声，功率100w，进行30min，混合均匀，然后真空干燥在-40℃干燥20h，即可。

图1为本实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰地看出制备的超薄银耳状钯纳米片催化剂具有很明显的银耳状薄片结构。

配制0.5mh2so4溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例的催化剂和商业化钯碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25v，最高扫描电压1.1v，扫描速度50mv/s；然后开始记录循环伏安曲线，如图2所示。和商业化钯碳催化剂相比(41.5m²·g^-1)，本实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(107.8m²·g^-1)，说明本实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂与商业化钯碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。

配制0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例的催化剂和商业化钯碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25v，最高扫描电压1.1v，扫描速度50mv/s；然后开始记录循环伏安曲线，曲线中最高峰所对应的电流密度和电位就是峰电流密度和峰电位。如图3所示，和商业化钯碳催化剂相比(519.6ma·mg^-1pd)，本实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂表现出更大的峰电流密度(2066.5ma·mg^-1pd)，同时也发现银耳状钯纳米片催化剂的峰电位(0.11v)比商业化钯碳催化剂(0.18v)小，说明本实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂与商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。

配制0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例的催化剂和商业化钯碳催化剂)；然后开始记录安培计时曲线，如图4所示。

一开始运行时，超薄银耳状钯纳米片催化剂的电流密度519.7ma·mg^-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有124.6ma·mg^-1，运行5000s后，超薄银耳状钯纳米片催化剂的电流密90.3ma·mg^-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有27.5ma·mg^-1，说明实施例1制备的超薄银耳状钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的循环稳定性。

上述实验数据表明，本实施例1制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯碳催化剂相比具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。

实施例2

(1)将20mg氯钯酸钠添加到30ml甲醇中搅拌20min混合均匀，搅拌速率为600r/min；

(2)将混合物转移到100ml二颈烧瓶中，并通入氮气25min后升温至40℃，然后在搅拌的条件下通入一氧化碳5min；

(3)将所得产物经离心清洗；

(4)将制备的样品和30mgxc-72碳添加到乙醇中进行超声，功率100w，进行30min，混合均匀，然后真空干燥在-40℃干燥20h，即可。

图5为本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰地看出制备的超薄银耳状钯纳米片催化剂具有很明显的银耳状薄片结构。

利用与实施例1相同的检测方法，进行本实施例2制得超薄银耳状钯纳米片催化剂的性能检测。

图6为本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(41.5m²·g^-1)，本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂表现出更大的电化学活性比表面积(104.6m²·g^-1)，说明本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。

图7为本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的催化活性比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(518.7ma·mg^-1pd)，本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂表现出更高的峰电流密度(2054.3ma·mg^-1pd)，同时也发现超薄银耳状钯纳米片催化剂的峰电位(0.12v)比商业化钯碳催化剂(0.19v)小,说明本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂和商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。

图8为本实施例2制得的超薄银耳状钯纳米片催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液的稳定性测试比较图；一开始运行时，超薄银耳状钯纳米片催化剂的电流密度521.4ma·mg^-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有118.6ma·mg^-1，运行5000s后，超薄银耳状钯纳米片催化剂的电流密27.2ma·mg^-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有87.8ma·mg^-1，说明实施例2制备的超薄银耳状钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的循环稳定性。

当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。