一种锂离子电池及其监测和维护方法与流程

本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种锂离子电池及其监测和维护方法。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、自放电率低、使用寿命长、无记忆效应和环境友好等优异特点被广泛应用于移动式储能、电动交通工具、大型电网储能等领域。现有技术中，应用于大型电网储能电站中的电池绝大多数采用大量的小容量锂离子电池串并联组成，这对电池堆中每一个锂离子电池单体的一致性提出了极高要求，同时也会导致电站的电池管理系统十分复杂，进而使得储能电站建设成本的高企，大大减缓了储能电池市场的发展速度。

从铅酸电池时代起，超大单体容量的固定式电池结构便是最适合于大规模储能的一种电池结构设计，囿于锂离子电池生产过程对生产环境与电池安全性的高要求，超大单体容量的锂离子电池一直未能面世。对于超大容量锂离子电池单体，系统的安全性与稳定性是至关重要的。专利号201910120637.7中提出了一种具有监控模块的超大容量储能用锂离子电池，其中采用了大型板式正极板与负极板，同时具有电池状态监控模块，从而使得安全的超大容量的锂离子电池单体成为可能。

为了提高超大容量储能用锂离子电池的安全性与稳定性，延长电池的使用寿命，降低电池的生产成本，本专利提出了一种具有参比电极的锂离子电池。通过在特定位置添加特殊结构的参比电极，使得电池中引入了额外锂源，并可以实时监测锂离子电池正极板、负极板的电极电势。采用了本技术的超大容量储能用锂离子电池，由于电极电势的获得，可以使锂离子电池对电池的荷电状态(soc)具有更高精度的监控，并使电池管理系统对电池的工况进行智能调度调节，也使电池具有更高的健康状态(soh)和剩余容量(rul)的辨识精度。由于引入了额外锂源，可以通过对指定正极板或负极板进行补锂或脱锂，可以有效解决锂离子池在循环过程中锂离子的损耗问题，实现电池健康状态的主动维护，大大提高电池的可靠性与使用寿命。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池及其监测和维护方法，其目的是为了解决当前锂离子电池电极荷电状态不能准确检测以及电池循环过程中锂离子损耗，导致电池实用寿命不长等问题。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种锂离子电池，包括多组极板组，多组所述极板组依次排列且每组所述极板组均包括正极板1、负极板2和参比电极3，所述正极板1与参比电极3之间设置有第二隔板7，所述负极板2与参比电极3之间设置有第三隔板8，相邻极板组的正极板与负极板之间设置有第一隔板6，所述参比电极3为富锂电极，所述第一隔板6、正极板1、第二隔板7、参比电极3、第三隔板8和负极板2均浸泡在电解液中。

其中，所述参比电极3包括正对电极部分4和引线部分5，所述正对电极部分4与所述负极板2和正极板1相对，所述引线部分设置在所述正对电极部分4的边缘。所述正对电极部分4是主要功能实现部分，所述引线部分5起到固定电极，传递电流信号的作用。

其中，所述正对电极部分4由活性物质和覆盖在所述活性物质表面的保护层构成；

或者，所述正对电极部分4由保护层、活性物质和集流体构成，所述活性物质覆盖在所述集流体的表面，所述保护层覆盖在所述活性物质的表面。

其中，所述集流体为不与金属锂反应且具有良好导电性能的材料，例如金属铜、稳定的锂铝合金或石墨板与金属锂形成的嵌层化合物材料制成；所述活性物质是金属锂、锂合金化合物、锂嵌层材料或其他含锂物质中的一种或多种混合制成,例如锂铝合金、锂硅合金，所述锂嵌层材料，石墨与锂形成的嵌层化合物；所述保护层为人工固体电解质截面(sei)膜，例如lino3。

其中，所述第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8为多孔陶瓷材料、多孔塑料薄膜材料、固态电解质、类编织物或板框结构中的一种或多种的组合。

其中，所述第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8为多孔陶瓷材料、多孔薄膜材料、固态电解质或板框结构中的一种或多种的组合。例如，所述第一隔板6和第二隔板7为均为多孔陶瓷材料制成，所述第三隔板8为固态电解质；或者所述第一隔板6为多孔薄膜材料，所述第二隔板7和第三隔板8为固态电解质制成等等任意一种组合形式；或者第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8也可以设置为板框结构或者是类编织物的结构形式。

其中，所述第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8均采用多孔pp/pe复合隔膜材料制成，所述第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8分别固定在第一塑料框、第二塑料框和第三塑料框内，所述第一塑料框、第二塑料框和第三塑料框均由pp材料制成。所述第一塑料框、第二塑料框和第三塑料框的框内长宽尺寸均为1220mm×1520mm。

本发明还提供了一种单体电池，所述单体电池包括所述的锂离子电池，多组所述极板组依次排列，多组所述极板组的端部为正极板1的一侧还设置有负极板2，所述负极板2与所述端部的正极板1之间采用第一隔板隔开，多组所述极板组均浸泡在电解液内。

其中，所述极板组为100组。

本发明还提供了一种所述的锂离子电池或单体电池的监测和维护方法，包括如下步骤：

s1、确定参比电极3的正对电极部分4的电极电势为所述电极电势为正对电极部分处于电池电解液环境中所测得的稳定值；

s2、以所述参比电极3的电极电势作为基准，与正极板1的实时电极电势对比可得正极板1相对电极电势与负极板2的实时电极电势对比可得负极相对电极电势

s3、将所述分别与平衡电极电势进行比较，将比较结果传送给电池管理系统，所述电池管理系统判断该正极板1或负极板2当前的荷电状态，如果所述判断结果显示荷电状态为缺锂，则将该正极板1或负极板与参比电极3组成回路，为该正极板1或负极板2补锂；

如果判断结果显示荷电状态为富锂，则将该正极板1或负极板2与参比电极3组成回路，为该正极板1或负极板2脱锂。

本发明的上述方案有如下的有益效果：本发明提供了一种锂离子电池及其监测和维护方法，通过在超大通容量储能用锂离子电池中添加参比电极，如果所述正极板或负极板为缺锂状态，所述参比电极与正极板或负极板组成电路回路，从而为缺锂地电极板进行补锂，作为额外锂源；同时，所述参比电极作为基准，监测各个正极板和负极板上的相对电极电势，并将监测结构反馈给电池管理系统，所述电池管理系统根据监测的结果判断电极当前的荷电状态，如果为缺锂，则将参比电极与所述缺锂电极组成电路回路进行补锂，如果为过充，则将参比电极与所述缺锂电极组成电路回路进行脱锂。因此本发明中的参比电极的设置既可以监测电极的锂含量情况，又可以作为额外锂源，实现了参比电极的电势监测和补锂的一体化功能。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池的结构示意图。

【附图标记说明】

1-正极板、2-负极板、3-参比电极、4-正对电极部分、5-引线部分、6-第一隔板、7-第二隔板、8-第三隔板。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

本发明针对现有的问题，提供了包括多组极板组，多组所述极板组依次排列且每组所述极板组均包括正极板1、负极板2和参比电极3，所述正极板1与参比电极3之间设置有第二隔板7，所述负极板2与参比电极3之间设置有第三隔板8，相邻极板组的正极板与负极板之间设置有第一隔板6，所述参比电极3为富锂电极，所述第一隔板6、正极板1、第二隔板7、参比电极3、第三隔板8和负极板2均浸泡在电解液中。

参比电极3的正对电极部分4处于电池电解液环境，由于超大容量储能用锂离子电池是一种富液体系电池，其离子传递渠道与传统锂离子电池的贫液体系有明显不同，贫液体系中的正极与负极之间相隔隔膜紧密贴合，正极与负极之间的电解液含量较少，对应可利用的锂盐较少，且电场强度较高，锂离子直接从一极传递至另一极，电解液起到的缓冲作用很小。相反富液体系正极与负极之间存在很宽的电解液层，正极与负极可利用的锂盐较多，电解液层可以起到离子传递的缓冲作用，因此即使两电极之间存在屏蔽电场的金属层，由于电解液层的缓冲作用，电流路径失真及电极反应不均匀的情况也会大大缓解。因此，贫液体系中存在“屏蔽效应”，在富液体系中屏蔽效应造成电流路径失真及电极反应不均匀的影响并不明显。

所述参比电极3在所述电池电解液环境中存在稳定的电极电势通过导线将所述电极电势的电信号从电池腔室内传输给电池管理系统中，以参比电极3的电极电势作为基准，与正极板1的实时电极电势对比可到正极相对电极电势与负极板2的实时电极电势对比可得负极相对电极电势将所述分别与平衡电极电势进行比较，将比较结果传送给电池管理系统，所述电池管理系统判断该电极当前的荷电状态，如果所述判断结果显示荷电状态为缺锂，则将该负极或正极与参比电极3组成回路，为该电极补锂，所述参比电极3为锂离子电池内部提供额外锂源，参比电极3本身为富锂电极，可以在电池组装时期的正极或负极存在电极缺锂或电池使用过程中电池容量衰减时对电极进行补锂或脱锂。在电池组装时期，确保了正极板1或负极板2之间初始容量的一致性，从而在生产过程中，对电极板制造工艺的一致性要求降低，降低了生产成本。在电池容量衰减时期，部分电极出现锂离子不平衡，例如锂离子损失或过多，通过将该部分电极与参比电极3组成回路，进行调节该部分电极上的锂离子含量，恢复电极损失的了容量，延长正极板1或负极板2的使用寿命。所述参比电极3的设置，为锂离子电池提供额外的锂源，从而实现了在锂离子电池的整个寿命周期中，动态维护锂离子电池正极板1与负极板2的荷电状态，从而大大提高了锂离子电池在整个寿命周期中荷电状态的一致性。

所述参比电极3的形状与正极板1和负极板2的形状保持一致，所述参比电极3的长宽尺寸可以大于、等于或小于所述正极板1或负极板2。作为优选地，的所述参比电极的长宽尺寸为1200mm×1500mm；所述正极板的长宽尺寸为1160mm×1460mm；所述负极板的长宽尺寸为1180mm×1480mm。

其中，所述参比电极3包括正对电极部分4和引线部分5，所述正对电极部分4与所述负极板2和正极板1相对，所述引线部分5设置在所述正对电极部分的边缘。所述正对电极部分4是主要功能实现部分，引线部分5起到固定电极和传递电流的作用，所述正对电极部分4由保护层和活性物质构成，所述保护层覆盖在所述活性物质的表面；或者是由保护层、活性物质和集流体构成，所述活性物质涂覆、包裹、电镀、熔合、胶合或机械压合在所述集流体的表面，所述保护层覆盖在所述活性物质的表面。

所述集流体为不与金属锂反应且具有良好导电性能的材料制成，例如金属铜，又或者是与金属锂形成的稳定合金制成，例如金属铝与金属锂形成的稳定的锂铝合金；又或者是石墨板等与金属锂形成的嵌层化合物材料制成；

所述活性物质是金属锂、锂合金化合物、锂嵌层材料或其他含锂物质中的一种或多种材料混合制成；

所述保护层为人工固体电解质截面(sei)膜，主要起到保护活性物质层不被电解液反应的作用，例如lino3。

所述正对电极部分可以是板状、网状、栅状、蜂窝状、纤维状、泡沫状或其他不均匀形状。

所述正对电极部分可以完全由活性物质组成，如板状金属锂、泡沫锂铝合金；也可以是活性物质包裹集流体，如电化学沉积了金属锂的石墨化碳毡、包裹金属锂的铜网、涂覆了锂硅合金的铜板等。

作为优选地，所述引线部分5为金属铜片，所述集流体为三块金属铜网紧密贴合构成，活性物质为金属锂，活性物质与集流体采用熔合方式连接，所述引线部分与集流体采用焊接连接，活性物质表面有一层人工固体电解质界面(sei)膜。

所述参比电极3提供了标准的电极电势，实时监控锂离子内部正极板、负极板的电势数据；同时为锂离子电池内部提供锂源，可以在锂离子电池的整个寿命周期中对锂损失的电池的正极板或负极板进行补锂。

所述第二隔板7与参比电极3之间可以直接接触或不接触，所述第三隔板8与参比电极3之间可以直接接触或不接触。

所述第二隔板7和第三隔板8均为多孔陶瓷材料、多孔薄膜材料、类编织物、板框结构、固态电解质中的一种或多种的组合，或其他可以实现参比电极与正极板1或负极板2的电子绝缘而离子导通的效果的材料及结构。

在尺寸、材料、结构上，所述第二隔板7与第三隔板8可以与超大容量储能用锂离子电池技术中所使用的第一隔板6完全一致、部分一致或完全不同。所述第二隔板与第三隔板可以完全相同完全一致、部分一致或完全不同。

优选为，所述第二隔板7和第三隔板8均采用多孔pp/pe复合隔膜材料制成。

所述第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8分别固定在第一塑料框、第二塑料框和第三塑料框内，所述第一塑料框、第二塑料框和第三塑料框均由pp材料制成，所述第一塑料框、第二塑料框和第三塑料框的框内长宽尺寸均为1220mm×1520mm。所述参比电极边缘、正极板边缘、负极板边缘及板框上具有限位孔，可以相互拼接，以控制参比电极、正极板、负极板之间的间距。

实施例2

本发明的实施例还提供了一种单体电池，多组所述极板组依次排列，多组所述极板组的端部为正极板1的一侧还设置有负极板2，所述负极板2与所述端部的正极板1之间采用第一隔板6隔开，多组所述极板组均浸泡在电解液内。各参比电极3、正极板1和负极板2均通过引线部分5固定于电池外壳处。参比电极3边缘、正极板1边缘、负极板2边缘及板框上具有限位孔，可以相互拼接，以控制参比电极3、正极板1、负极板2之间的间距。

所述单体电池为超大容量的锂离子电池，且所述锂离子电池内的参比电极的设置能够提供额外的锂源，也可以实时监控锂离子电池中的正极板1与负极板2的荷电状况，通过将正极板1或负极板2与参比电极3组成回路实现对应电极板的补锂和脱锂，从而实现了锂离子电池的主动维护，增强了锂离子电池系统的稳定性、安全性和使用寿命。

作为优选地，所述极板组为100组。

实施例3

本发明还提供了一种锂离子电池的监测和维护方法，包括如下步骤：

s1、确定参比电极3的正对电极部分4的电极电势为所述电极电势为正对电极部分4处于电池电解液环境中所测得的稳定值；

s2、以所述参比电极3的电极电势作为基准，与正极板1的实时电极电势对比可得正极板相对电极电势与负极板2的实时电极电势对比可得负极相对电极电势

s3、将所述分别与平衡电极电势进行比较，将比较结果传送给电池管理系统，所述电池管理系统判断该正极板1或负极板2当前的荷电状态，如果所述判断结果显示荷电状态为缺锂，则将该正极板1或负极板与参比电极3组成回路，为该正极板1或负极板2补锂；

如果判断结果显示荷电状态为富锂，则将该正极板1或负极板2与参比电极3组成回路，为该正极板1或负极板2脱锂。

其中，所述步骤3具体为：

在正极板1处于理论满电时，如果其中a为容量容差值，则电池管理系统自动判定此时正极板1处于缺锂状态，此时管理系统会将正极板1与电池工作电路断开，与最近的参比电极3组成回路充电，使得校正正极板的容量，使与其邻近的负极容量匹配；

在负极板2充电过程中，如果持续时间大于10s，电池管理系统判断该负电极存在过充，所述电池管理系统将该负极板2与电池工作电路断开，与最近的参比电极3组成回路，校正负极容量，使与其邻近的正极容量匹配。

本发明通过在超大通容量储能用锂离子电池中添加参比电极，如果所述正极板1或负极板2为缺锂状态，所述参比电极3与正极板1或负极板2组成电路回路，从而为缺锂地电极板进行补锂，作为额外锂源；同时，所述参比电极3作为基准，监测各个正极板1和负极板2上的相对电极电势，并将监测结构反馈给电池管理系统，所述电池管理系统根据监测的结果判断电极当前的荷电状态，如果为缺锂，则将参比电极3与所述缺锂电极组成电路回路进行补锂，如果为过充，则将参比电极3与所述缺锂电极组成电路回路进行补锂。因此本发明中的参比电极3的设置既可以监测电极的锂含量情况，又可以作为额外锂源，实现了参比电极3的电势监测和补锂的一体化功能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。