一种聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池三元正极材料的制备技术领域，具体涉及一种聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

以镍钴锰酸锂为代表的锂离子电池三元正极材料，自1992年以来，已经取得了长足的发展，已经比其母体licoo2在物理和化学性能方面提升显著。但是由于其自身的层状结构，导致了锂离子的扩散通道为二维通道，尽管比一维通道的磷酸铁锂来说要强些，但是不能满足动力电池大电流充放电的需要。与此同时，三元正极材料在充放电循环过程中，不断地与电解液进行锂离子的脱出和嵌入，导致了与锂离子半径相近的二价镍离子的缓慢溶解，造成了活性物质的损失。由于镍离子的损失，半径相近的层间锂离子嵌入到层中镍离子的位置，导致了严重的锂镍混排，不仅会导致活性锂的损失，并且会降低材料的层状结构，阻碍锂离子正常的扩散路径，最终在锂离子电池使用上的体现是严重的循环性能下降。

在镍钴锰酸锂材料表面包覆一层离子电子导电网络，不仅能够有效提高材料的离子和电子导电率，还能够避免与电解液接触，进而提高稳定性。由于镍钴锰酸锂表面的残锂存在，导致了随着镍含量的增加，其表面的ph值也越来越高，使得包覆步骤复杂且困难。例如聚苯胺之类由氢离子引发聚合的聚合物，并不适用于包覆此类正极材料。多巴胺由于在弱碱环境下能够发生氧化自聚合反应，特别适用于包覆呈碱性的正极材料。中国专利cn107507958a公开了一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板一体化的方法，该方法将多巴胺一步包覆在锂硫正极活性物质表面并涂覆在极板上，缩短了工艺流程的同时并改善了该锂硫电池的循环稳定性。中国专利cn103560219a公开了一种以多巴胺为粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，该方法预先将多巴胺加入到混合硅溶胶体系中，球磨加喷雾干燥法，具有能够工业放大，无工业废水以及批次稳定性以控制等优点。因此，多巴胺常应用于包覆锂离子电池材料。但是，由于多巴胺在弱碱性聚合的特点，其包覆过程常常需要加碱调节ph值或者是配制弱碱性环境的缓冲溶液，不仅操作复杂，也不利于大批量生产。因此，如何选择简单有效的方法，将多巴胺均匀的包覆在锂离子电池三元正极材料表面，在充放电循环过程中，不仅能够保护三元正极材料与电解液接触发生副反应，同时提高材料之间的离子和电子导电率，有效改善锂离子电池循环和大倍率放电性能。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料的制备方法，以改善多巴胺在锂离子电池三元正极材料表面的包覆情况，由于n-甲基吡咯烷酮（nmp）能够溶解天然及合成高分子化合物，因此考虑将多巴胺先溶解到nmp中，再用溶解有多巴胺的溶液制备正极浆料并进行刷片，当表面带有碱性的三元正极材料接触到nmp中溶解的多巴胺时，诱发其氧化聚合使三元正极材料表面包覆一层聚多巴胺类离子电子导电网络，不仅减少了常规技术配制缓冲溶液或调节ph值的过程，还能够均匀地将聚多巴胺类离子电子导电网络包覆在锂离子电池三元正极材料表面。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将多巴胺加入到n-甲基吡咯烷酮中并搅拌混合均匀得到多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，再将多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液与三元正极材料、粘结剂和导电剂充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上并经过干燥得到聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料。

优选的，所述多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液中多巴胺的质量分数为1%-4%。

优选的，所述三元正极材料为ncm622三元正极材料、ncm333三元正极材料、ncm523三元正极材料或ncm811三元正极材料；所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为碳黑。

优选的，所述多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液、三元正极材料、粘结剂和导电剂的投料配比为50ml:8g:1g:1g。

本发明所述的聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将1g多巴胺加入到49gn-甲基吡咯烷酮中并搅拌混合均匀得到质量分数为2%的多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，再将50ml多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液与8gncm523三元正极材料、1g粘结剂pvdf和1g导电剂sp在球磨机中充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上并经过干燥得到聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料，裁切成直径为14mm的圆片作为正极，锂片作为负极，并加上隔膜、电解液、弹片和垫片制备成半电池，其放电比容量达到189mah/g，100周1c条件下循环能够达到容量保持率90%以上。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明以在碱性条件下易发生聚合的多巴胺为聚合单体，通过预加入到nmp当中，仅在刷片过程中就实现了多巴胺聚合物电子导电网络在锂离子电池三元正极材料上的均匀包覆，相比于其它需要配制缓冲溶液或者调节ph值的方法来说，不仅减少了操作步骤，而且节省了时间，为以后大规模生产奠定了坚实的基础；

2、本发明有效改善了锂离子电池三元正极材料的离子和电子导电率，避免了三元正极材料与电解液的接触，改善了该三元正极材料的充放电循环稳定性；

3、本发明改善后的材料，其典型的材料ncm523放电比容量达到了189mah/g，比未包覆材料有较大提高，100周1c条件下循环能够达到容量保持率90%上。

附图说明

图1是聚多巴胺类离子电子导电网络包覆的ncm622材料和未包覆的ncm622材料的充放电循环图（2.7-4.3v，1c）；

图2是未包覆的ncm622材料的sem图；

图3是聚多巴胺类离子电子导电网络包覆的ncm622材料的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将1.5g多巴胺加入到48.5gn-甲基吡咯烷酮中并搅拌混合均匀得到质量分数为3%的多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，再将50ml多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液与8gncm622三元正极材料、1g粘结剂pvdf和1g导电剂sp在球磨机中充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上并经过干燥得到聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料，裁切成直径为14mm的圆片作为正极，锂片作为负极，并加上隔膜、电解液、弹片和垫片制备成半电池进行充放电测试。

实施例2

将0.5g多巴胺加入到49.5gn-甲基吡咯烷酮中并搅拌混合均匀得到质量分数为1%的多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，再将50ml多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液与8gncm333三元正极材料、1g粘结剂pvdf和1g导电剂sp在球磨机中充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上并经过干燥得到聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料，裁切成直径为14mm的圆片作为正极，锂片作为负极，并加上隔膜、电解液、弹片和垫片制备成半电池进行充放电测试。

实施例3

将1g多巴胺加入到49gn-甲基吡咯烷酮中并搅拌混合均匀得到质量分数为2%的多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，再将50ml多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液与8gncm523三元正极材料、1g粘结剂pvdf和1g导电剂sp在球磨机中充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上并经过干燥得到聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料，裁切成直径为14mm的圆片作为正极，锂片作为负极，并加上隔膜、电解液、弹片和垫片制备成半电池进行充放电测试。

实施例4

将2g多巴胺加入到48gn-甲基吡咯烷酮中并搅拌混合均匀得到质量分数为4%的多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，再将50ml多巴胺的n-甲基吡咯烷酮溶液与8gncm811三元正极材料、1g粘结剂pvdf和1g导电剂sp在球磨机中充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上并经过干燥得到聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料，裁切成直径为14mm的圆片作为正极，锂片作为负极，并加上隔膜、电解液、弹片和垫片制备成半电池进行充放电测试。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。