一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及电池与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及电池。

背景技术：

在新能源材料技术领域中，锂硫电池作为二次锂电池在储能方面具有优异表现，并且具有比能量高，其理论值为2600w·h/kg、成本低、环境友好的特点，这些优点使得锂硫电池成为具有潜在发展前景的电池体系，可满足市场对电化学能源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求。

锂硫电池尽管具有相当大的优势，但是仍需解决在实际应用中存在一些的问题，如硫的导电性差、在循环期间体积高倍膨胀、反应过程由于中间产物多硫化锂(li2sn，4≤n≤8)的溶解和沉积导致严重的穿梭效应等，这些问题导致锂硫电池库仑效率低、循环性能差以及活性物质损失。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及电池，以硫颗粒为模板，再经过层层包裹形成三明治状的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯结构产物，最后以氨水为溶剂，洗去结构中的二氧化硅，最终得到蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料，其为聚吡咯导电水凝胶包裹硫颗粒形成的蛋黄壳结构，其内部空隙能缓冲体积变化，大大提高硫结构完整性，以其为原料制备的锂硫电池正极并组装成锂硫电池后，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在750mahg^-1以上。

本发明采取的技术方案为：

一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备纳米硫颗粒；

(2)将纳米硫颗粒与溶剂无水乙醇、去离子水混合，搅拌均匀后，加入氨水调节反应中的酸碱度，并滴加正硅酸乙酯，混合搅拌反应，使其中的硅元素形成二氧化硅包裹在硫颗粒上，反应结束后经离心、洗涤、干燥，即可得到硫颗粒/二氧化硅复合纳米材料复合材料；

(3)将步骤(2)得到的硫颗粒/二氧化硅复合纳米材料加入溶剂去离子水中，再添加表面活性剂过硫酸铵控制反应物形貌，最后加入适量的吡咯，使其聚合在硫颗粒/二氧化硅复合纳米材料上，搅拌反应，反应结束后经静置、收集沉淀、沉淀洗涤、干燥，即可得到硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料；

(4)步骤(3)中得到的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料加入溶剂氨水中，加热搅拌反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，即可得到蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料。

进一步地，所述步骤(1)具体包括以下步骤：将硫代硫酸钠加入去离子水中，搅拌混合均匀，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入酸均匀搅拌反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，即可得到纳米硫颗粒。

步骤(1)中，所述硫代硫酸钠、去离子水、十二烷基硫酸钠、酸的用量之比为(1.5～4.5)g：(150～750)ml：(0.25～0.65)g：(1～4)ml。

步骤(1)中，所述酸为市售的浓盐酸。

步骤(1)中，所述干燥为25～55℃干燥5～18小时，优选为30～45℃干燥6～10小时。

步骤(2)中，所述纳米硫颗粒、无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的用量之比为(0.03～0.25)g：(20～60)ml：(5～15)ml：(1～5)ml：(0.5～2.0)ml。

步骤(2)中，所述混合搅拌反应的时间为1～2.5h，优选1.5～2h。

步骤(2)中，所述干燥为25～55℃干燥5～8小时，所述干燥温度优选为35～55℃。

步骤(3)中，所述硫颗粒/二氧化硅复合纳米材料、去离子水、聚吡咯、过硫酸铵的用量之比为(0.05～0.25)g：(30～75)ml：(0.3～0.6)ml：(0.1～0.25)g。

步骤(3)中，所述搅拌反应的温度为-2～9℃，优选为0～5℃；时间为10～18h，优选为11～15h。

步骤(3)中，所述干燥为25～55℃干燥12小时以上，所述干燥温度优选为35～45℃。

步骤(4)中，所述硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料与氨水的质量体积比为(0.05～0.25)g：(20～60)ml；所述氨水通过将市售的浓氨水经2～3倍去离子水稀释之后得到。

步骤(4)中，所述加热搅拌反应的温度为30～55℃，优选为35～45℃；时间为40～180min，优选为50～160min。

步骤(4)中，所述干燥为25～55℃干燥12小时以上，所述干燥温度优选为35～45℃。

本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料，所述复合材料为聚吡咯导电水凝胶包裹硫颗粒形成的蛋黄壳结构。

本发明还提供了一种锂硫电池正极，其采用所述的蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料制备得到。

本发明还提供了一种锂硫电池，以所述的锂硫电池正极为正极制成。

本发明首先通过化学合成法获得了纳米硫颗粒，再通过先后在硫颗粒上复合二氧化硅和聚吡咯，得到了硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯的复合结构材料，最后在氨水中溶解去除二氧化硅，获得硫颗粒/聚吡咯复合材料。这种蛋黄结构拥有一定的空间，可以缓解硫在充放电过程中的体积变化，大大提高硫结构完整性，外层的聚吡咯也保护了反应过程中的硫不受损失，保证了电池的稳定。因此以该材料作为锂硫电池的正极，具有容量较高，循环性能稳定的特点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)新颖的核壳结构能缓冲充放电过程中的体积膨胀；

(2)所制得的复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放

(3)聚吡咯提高了电池的容量，市场应用率更高；

(4)实验过程简单，原料硫价廉易获取。

附图说明

图1为实施例1制备的蛋黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料的sem图；

图2为实施例2制备的蛋黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料的sem图；

图3为实施例3步骤1)制备的硫颗粒材料的sem图；

图4为实施例3步骤2)制备的硫颗粒/二氧化硅复合材料的sem图；

图5为实施例3步骤3)制备的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料的sem图；

图6为实施例3步骤4)制备的黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料的tem图；

图7为实施例3制备的蛋黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料的eds图；

图8为实施例3制备的蛋黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料的xrd图；

图9为实施例3制备的蛋黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料作为锂硫电池在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试图；

图10为实例3制备的蛋黄壳结构硫-导电水凝胶复合材料作为锂硫电池在200ma/g电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.5g硫代硫酸钠加入150ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.25g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入1ml浓盐酸在25℃下均匀搅拌3h，再将得到的产物滤纸过滤洗涤30次，洗后放入30℃的烘箱，干燥5小时，制得纳米硫颗粒；

2)取步骤1)中得到的硫颗粒0.05g置于50ml的烧杯中，然后加入20ml无水乙醇、5ml去离子水混合，磁力搅拌均匀后，加入1ml的氨水，继续搅拌30min,再在搅拌状态下加0.8ml正硅酸乙酯(teos)，磁力搅拌2h。搅拌结束后静置10min，置去上层清液，将下层沉淀物离心洗涤5次，最后将产物在30℃的烘箱里干燥5h，即可得到硫颗粒/二氧化硅复合材料。

3)取步骤2)中得到的硫颗粒/二氧化硅复合材料0.05g放在50ml的烧杯，加入30ml的去离子水、0.3ml聚吡咯(ppy)和0.1g的过硫酸铵(aps)，混合均匀，在0℃下磁力搅拌10h。再将得到的溶液重复静置、沉淀、洗涤28次，最后放入30℃烘箱干燥12h，可以获得硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料。

4)量取5ml的浓氨水加入15ml的去离子水中，再称取步骤3)中的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料0.05g，加入溶液中，在40℃的水浴锅中，磁力搅拌55min，静置，冷却至室温。倒掉上层清液，将下层离心洗涤2次，放入30℃的烘箱干燥12h，即可获得硫颗粒/聚吡咯复合材料。其sem图如图1所示，从图中可以看出产物为凝胶状，硫颗粒包裹在聚吡咯导电凝胶的内部形成了蛋黄壳结构。

实施例2

一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.8g硫代硫酸钠加入250ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.3g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入1.3ml浓盐酸在25℃下均匀搅拌，再将得到的产物滤纸过滤洗涤35次，洗后放入30℃的烘箱，干燥8h，制得纳米硫颗粒；

2)取步骤1)中得到的硫颗粒0.08g置于50ml的烧杯中，然后加入25ml无水乙醇、6ml去离子水混合，磁力搅拌均匀后，加入1.3ml的氨水，继续搅拌30min,再在搅拌状态下加1ml正硅酸乙酯(teos)，磁力搅拌2h。搅拌结束后静置10min，置去上层清液，将下层沉淀物离心洗涤8次，最后将产物在55℃的烘箱里干燥8h，即可得到硫颗粒/二氧化硅复合材料。

3)取步骤2)中得到的硫颗粒/二氧化硅复合材料0.08g放在50ml的烧杯，加入35ml的去离子水、0.4ml聚吡咯(ppy)和0.11g的过硫酸铵(aps)，混合均匀，在0℃下磁力搅拌10h。再将得到的溶液重复静置、沉淀、洗涤28次，最后放入30℃烘箱干燥12h，可以获得硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料。

4)量取8ml的浓氨水加入16ml的去离子水中，再称量步骤3)中的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯0.05g，加入溶液中，在44℃的水浴锅中，磁力搅拌95min，静置，冷却至室温。倒掉上层清液，将下层离心洗涤2次，放入30℃的烘箱干燥12h，即可获得硫颗粒/聚吡咯复合材料。其sem图如图2所示，从图中可以看出产物为凝胶状，硫颗粒包裹在聚吡咯导电凝胶的内部形成了蛋黄壳结构。

实施例3

一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.8g硫代硫酸钠加入280ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入1.6ml浓盐酸在25℃下均匀搅拌，再将得到的产物滤纸过滤洗涤35次，洗后放入35℃的烘箱，干燥8h，制得硫颗粒；

2)取步骤1)中得到的硫颗粒0.08g置于50ml的烧杯中，然后加入30ml无水乙醇、6ml去离子水混合，磁力搅拌均匀后，加入1.5ml的氨水，继续搅拌30min,再在搅拌状态下加1.2ml正硅酸乙酯(teos)，磁力搅拌2h。搅拌结束后静置10min，置去上层清液，将下层沉淀物离心洗涤8次，最后将产物在30℃的烘箱里干燥8h，即可得到硫颗粒/二氧化硅复合材料。

3)取步骤2)中得到的硫颗粒/二氧化硅复合材料0.08g放在50ml的烧杯，加入40ml的去离子水、0.4ml聚吡咯(ppy)和0.11g的过硫酸铵(aps)，混合均匀，在0℃下磁力搅拌10h。再将得到的溶液重复静置、沉淀、洗涤30次，最后放入30℃烘箱干燥12h，可以获得硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料。

4)量取9ml的浓氨水加入18ml的去离子水中，再称量步骤3)中的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料0.05g，加入溶液中，在40℃的水浴锅中，磁力搅拌120min，静置，冷却至室温。倒掉上层清液，将下层离心洗涤2次，放入30℃的烘箱干燥12h，即可获得硫颗粒/聚吡咯复合材料。

图3为本实施例步骤1)的硫颗粒材料的sem图，可以从图中看出八面体的硫颗粒形貌。图4为本实施例步骤2)制备的硫颗粒/二氧化硅复合材料的sem图，可以看出二氧化硅紧密的包裹在硫颗粒上。图5为本实施例步骤3)制备的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料的sem图，可以看出吡咯已经聚合在硫颗粒/二氧化硅复合材料上。

图6为本实施例步骤4)制备的硫颗粒/聚吡咯复合材料的tem图，从图中可以看出产物为凝胶状，硫颗粒包裹在聚吡咯导电凝胶的内部形成了蛋黄壳结构。

图7为本实施例步骤4)制备的硫颗粒/聚吡咯复合材料的eds图，从图中可以看出产物元素分布，主要元素为硫，二氧化硅已被去除。

图8为本实施例步骤4)制备的硫颗粒/聚吡咯复合材料的xrd图所示，从图中可以看出产物的主要活性材料是硫。

实施例4

一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.89g硫代硫酸钠加入300ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.43g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入2ml浓盐酸在25℃下均匀搅拌，再将得到的产物滤纸过滤洗涤40次，洗后放入40℃的烘箱，干燥8h，制得硫颗粒；

2)取步骤1)中得到的硫颗粒0.1g置于50ml的烧杯中，然后加入40ml无水乙醇、8ml去离子水混合，磁力搅拌均匀后，加入2ml的氨水，继续搅拌30min,再在搅拌状态下加1.6ml正硅酸乙酯(teos)，磁力搅拌2h。搅拌结束后静置10min，置去上层清液，将下层沉淀物离心洗涤12次，最后将产物在40℃的烘箱里干燥8h，即可得到硫颗粒/二氧化硅复合材料。

3)取步骤2)中得到的硫颗粒/二氧化硅复合材料0.1g放在50ml的烧杯，加入40ml的去离子水、0.4ml聚吡咯(ppy)和0.11g的过硫酸铵(aps)，混合均匀，在0℃下磁力搅拌10h。再将得到的溶液重复静置、沉淀、洗涤30次，最后放入40℃烘箱干燥12h，可以获得硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料。

4)量取20ml的浓氨水加入40ml的去离子水中，再称量步骤3)中的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料0.1g，加入溶液中，在40℃的水浴锅中，磁力搅拌60min，静置，冷却至室温。倒掉上层清液，将下层离心洗涤3次，放入40℃的烘箱干燥12h，即可获得硫颗粒/聚吡咯复合材料，其为硫颗粒包裹在聚吡咯导电凝胶的内部形成的凝胶状蛋黄壳结构。

实施例5

一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2g硫代硫酸钠加入330ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.43g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入2ml浓盐酸在25℃下均匀搅拌，再将得到的产物滤纸过滤洗涤40次，洗后放入40℃的烘箱，干燥8h，制得硫颗粒；

2)取步骤1)中得到的硫颗粒0.12g置于50ml的烧杯中，然后加入60ml无水乙醇、10ml去离子水混合，磁力搅拌均匀后，加入3ml的氨水，继续搅拌30min,再在搅拌状态下加1.8ml正硅酸乙酯(teos)，磁力搅拌2h。搅拌结束后静置10min，置去上层清液，将下层沉淀物离心洗涤12次，最后将产物在40℃的烘箱里干燥8h，即可得到硫颗粒/二氧化硅复合材料。

3)取步骤2)中得到的硫颗粒/二氧化硅复合材料0.15g放在50ml的烧杯，加入50ml的去离子水、0.6ml聚吡咯(ppy)和0.12g的过硫酸铵(aps)，混合均匀，在0℃下磁力搅拌10h。再将得到的溶液重复静置、沉淀、洗涤30次，最后放入40℃烘箱干燥12h，可以获得硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料。

4)量取15ml的浓氨水加入30ml的去离子水中，再称量步骤3)中的硫颗粒/二氧化硅/聚吡咯复合材料0.1g，加入溶液中，在40℃的水浴锅中，磁力搅拌60min，静置，冷却至室温。倒掉上层清液，将下层离心洗涤3次，放入40℃的烘箱干燥12h，即可获得硫颗粒/聚吡咯复合材料。其为硫颗粒包裹在聚吡咯导电凝胶的内部形成的凝胶状蛋黄壳结构。

实施例6

将实施例3所得最终产物硫颗粒/聚吡咯复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将硫颗粒/聚吡咯复合材料与超导碳、pvdf以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铝箔表面。之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/llitfsi/dme+dol溶液组装成锂硫电池。

利用电池测试仪进行锂硫电池的充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图9、10所示。由图9可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在600mahg^-1，从图10中可见电池在充放电过程中有稳定的充放电平台。

上述参照实施例对一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。