金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料及其制备方法与流程
本发明涉及锂离子电池钴酸锂正极材料技术领域，尤其是涉及一种zif67为模板的钴酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对环境和能源的日益重视，作为绿色能源的锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、自放电率低、安全性能好、无记忆效应等优点越来越受人们的青睐，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等电子产品。同时，锂离子电池的应用正向着电动汽车，航空航海等领域迅速发展，这对锂离子电池的安全性能，功率密度，能量密度及循环寿命提出了更高的要求。
在锂离子电池电极材料中，钴酸锂(licoo2，lco)材料由于其优异的体积能量密度和低自放电优势，成为了最成功的商业锂离子电池正极材料，满足了当今电子产品向小型化、长久待机方向发展的要求。然而由于其结构特征，传统商业化钴酸锂电极材料可逆脱嵌的li当量仅为x＝0.5，即可逆容量为140mah/g，远远不能满足新一代电子产品对高能量密度的要求，因此，寻求具有高能量密度且成本低廉的材料已经时不我待。
自支撑电极的出现开启了锂离子电池电极发展的新方向，传统的电极制备经历了混料，涂布与切片等过程，混料过程中会引入粘结剂与导电剂，经过长时间的研磨或搅拌，然后将混合后的活性材料涂在集流体上，再经过干燥，辊压并切片后方可得到可以装电池的电极。这不仅增加了工艺操作步骤与成本，更重要的是，添加剂会阻碍电子运输，减小电极的导电性。然而，自支撑电极是将活性物质直接生长在基底表面，基底充当集流体并与活性物质牢固的结合在一起，省去了混料与涂布过程，避免了其他添加剂的引入，并且减少了工艺，节约了成本。
目前，自支撑电极使用的基底材料一般是钛箔(ti)、金/不锈钢(au/ss)和碳布(cc)，他们都具有以下特点：比表面积大，导电性好并具有一定的强度与柔韧性。通过在基底材料上原位沉积活性物质不仅实现了活性材料与基底之间的紧密接触，使电极具有出色的机械强度和柔韧性，而且扩大了电极的三维比表面积并缩短了锂离子扩散路径，然而ti、au/ss和cc基底都是昂贵且实心的基底，阻碍了其有效地提供丰富的活性位点从而进一步阻碍了它们的实际应用。
沸石咪唑骨架(zeoliticimidazolateframeworks，zifs)作为金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)的一个子类，其金属-咪唑-金属键角为145°，与沸石中si-o-si键的键角相似，具有分子筛拓扑结构。zifs除了具有mofs的优异性质，如多样的骨架结构和孔系统、大表面积、可修饰的有机桥联配体外，同时还具有传统沸石的高热稳定性和化学稳定性，另外，zifs材料易于合成像沸石一样具有一定尺寸和形状的微纳米晶体。在zif系列中，zif67由四配位的钴离子(co2+)与2-甲基咪唑(2-mim)桥联所形成，其结构属立方晶系，晶胞参数为
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤s1：li@zif67的制备；
步骤s2：li@zif67在金属涂覆泡沫铜基底上的原位沉积；
步骤s3：金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料的制备。
相对于现有技术，本发明提供了一种金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料的制备方法，首先通过简单的微波辅助途径合成li@zif67，然后将li@zif67原位沉积在金属涂覆泡沫铜基底上，最后通过煅烧使金属有机框架成为自牺牲模板，形成纳米多面体结构的金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料。其中，金涂覆泡沫铜基底不仅是电荷传输和储存的重要通路，也是支持活性材料的优良基底，得益于zif67前驱体和三维基底结构的优点，通过该制备方法制得的金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料电极具有大的可逆容量、高的孔隙率、优异的倍率性能和显著的循环稳定性，且由于其显著的电化学性能，该纳米多面体结构的金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料的制备方法还可以为前沿的高性能柔性锂离子电池正极材料的制备提供指导。
进一步地，所述涂覆泡沫铜的金属为金、铂、铝的单质或合金，防止铜的氧化。
进一步地，所述涂覆泡沫铜的金属为金单质，性能与铜相似，可更好的防止铜的氧化。
进一步地，所述步骤s1中li@zif67制备的原料为co(no3)2·6h2o、ctab、2-甲基咪唑和li2co3，可采用溶剂热法，液相扩散法，微波辅助法，电化学法和机械化学合成法使其充分反应制得li@zif67。
进一步地，所述步骤s1中微波辅助法制备li@zif67。该法具有减少结晶时间，控制相和形态以及粒度分布的优点。
进一步地，所述步骤s2通过采用溶剂热反应将步骤s1中制备好的li@zif67原位沉积在金属涂覆的泡沫铜基底上。此方法能耗低、团聚少、颗粒形状可控。
进一步地，所述步骤s3通过固相合成法制得金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料。该方法的优点是工艺简单，制备的粉体无团聚现象、填充性好、生产成本低、产量大、适合于大批量生产、易于商业化。
进一步地，所述步骤s3具体操作为将步骤s2中制得的沉积在金属涂覆泡沫铜基底上的li@zif67材料置于管式炉中，先在氮气氛围中煅烧，再在空气氛围中煅烧，冷却至室温即制得金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料。
本发明的另一个目的是提供一种金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料，所述金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料采用上述制备方法制得。
相对于现有技术，该制备方法所制备的钴酸锂复合材料具有均匀的元素分布和高结晶度，且该复合材料作正极材料时，电极表现出优良的循环稳定性和倍率性能，在50℃的高温下也具有较好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法的流程图。
图2是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67@acf在氮气氛围中的tga曲线。
图3为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf在空气氛围中的tga曲线
图4为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和lco的dsc曲线
图5是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67@acf分辨率为100μm的sem图；
图6是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67@acf分辨率为1μm的sem图；
图7是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为500nm的sem图；
图8是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为10μm的sem图。
图9是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为1μm的sem图；
图10是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为500nm的sem图；
图11是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为200nm的tem图；
图12是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为100nm的tem图；
图13是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为5nm的tem图；
图14是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco的eds元素映射；
图15是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco掺杂了c/n的边缘收集的saed图；
图16为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67和模拟zif67的xrd谱图；
图17是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco和lco@acf的xrd图；
图18是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco样品的rietveld精修图；
图19是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和li@zif67的xps全谱图；
图20是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和li@zif67的高分辨率li1s图谱；
图21是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和li@zif67的高分辨率co2p图谱；
图22是本发明的acf基底在0°、20°、40°、60°和80°的角度下的arxps全谱(左)和高分辨率au4f(右)谱图；
图23是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的拉曼光谱；
图24本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的n2吸附-脱附等温曲线图；
图25是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的孔尺寸分布曲线图；
图26是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的扫描速率为0.5mv/s时的cv曲线；
图27是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf在2c的低电流密度下的长周期循环性能图；
图28是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在10c的高电流密度下的长周期循环性能图；
图29是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf在0.2c至15c的不同电流密度下的倍率性能；
图30是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法的制备lco@acf电极在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；
图31是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco电极在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；
图32是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf第1次循环后和第500次循环后的电化学阻抗图谱；
图33本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在高温(50℃)下在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；
图34是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在高温(50℃)下在0.5到15c之间的倍率性能曲线；
图35是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco和lco@acf电极在高温(50℃)下在10c的高电流密度下长循环稳定性；
图36为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在2c下在高温(50℃)下循环500次循环后的异位fesem图像。
图37是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf//石墨全电池的首圈充电/放电曲线；
图38本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf//石墨全电池在电流密度为0.1至10c的倍率性能曲线；
图39是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf//石墨全电池的长循环性能图；
具体实施方式
请参阅图1，其实本发明金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法的流程图，该方法有以下步骤：
步骤s1：li@zif67的制备；
先将co(no3)2·6h2o和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于甲醇，制得溶液a，再将2-甲基咪唑和li2co3溶解在甲醇中，制得溶液b，然后将溶液b迅速倒入溶液a中，形成混合溶液c，将混合溶液c微波反应后离心、洗涤、干燥，制得锂离子掺杂的zif67(li@zif67)。
zif系列材料通常采用一步法合成，通过金属盐，有机配体在溶剂中反应生成。常用的制备方法还包括溶剂热法、液相扩散法、微波辅助法、电化学法和机械化学合成法等。本实施例中采用微波辅助法，该法主要是充分利用电荷的相互作用，其中主要包括：极性溶剂中中的离子，溶液中的分子，电子甚至固体。在液相中，温度升高的同时，分子的动能增加，导致在电磁场中施加频率，使极性分子之间的碰撞增加。该法具有减少结晶时间，控制相和形态以及粒度分布的优点。
步骤s2：li@zif67在金属涂覆泡沫铜基底上的原位沉积；
将步骤s1中制备好的li@zif67分散到甲醇中，加入处理过的金属涂覆的泡沫铜基底后依次进行超声反应、溶剂热反应、离心、洗涤、干燥，即得到在金属涂覆泡沫铜基底上原位沉积的li@zif67。
多孔泡沫金属是一种金属基体中含有一定数量，一定尺寸孔径，一定空隙率的多孔结构的金属材料，其具有立体多层三维结构、高通透性、孔径可调等特点。泡沫铜是泡沫金属的一种，相对于其他常用金属有更好的导热性能，因此泡沫铜被广泛用于电机，电器以及电子元器件的导热散热，但是相对于其他金属，铜比较容易被氧化，因此需要在泡沫铜的表面包覆一层其他不易被氧化的金属，增强泡沫铜常温及其高温环境下的抗氧化能力。所述金属可以为金、铂、铝的单质或合金。
溶剂热法是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应，在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行或加速进行，溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，此方法能耗低、团聚少、颗粒形状可控。
本实施例中所述金属为金单质，由于金属金与金属铜的导热，导电等性质比较相近，同时由于金膜的厚度相对泡沫铜极薄，因此泡沫铜在表面覆盖金薄膜之后本身的形状、厚度、孔径、孔隙率、体密度以及导热、导电等性能不会有明显改变。且本实施例中，金属涂覆的泡沫铜基底的处理主要为超声清洗，以除去所有可能的氧化物层和有机物质。
步骤s3：金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料的制备。
将步骤s2中制得的沉积在金属涂覆泡沫铜基底上的li@zif67材料放入瓷坩埚中，置于管式炉中煅烧，制得金属涂覆泡沫铜基自支撑型licoo2材料。
licoo2固体在大功率锂离子电池中得到广泛的应用，licoo2中锂离子在coo2原子密实层的层间进行二维运动，具有工作电压高，充放电电压平稳，比能量高，循环性能好等优点。现有技术的licoo2固体的制备方法，按照不同的合成途径来分，可以分为固相合成法和软化学法，其中，软化学法根据前驱体制备方法的不同，又可以分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法和络合法等，此外，合成方法还包括微波合成法、超声喷雾分解法、离子交换法等。
本实施例采用固相合成法，该方法的优点是工艺简单，制备的粉体无团聚现象、填充性好、生产成本低、产量大、适合于大批量生产、易于商业化。
相对于现有技术，本发明提供了一种金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料的制备方法，首先通过简单的微波辅助途径合成li@zif67，然后将li@zif67原位沉积在金涂覆泡沫铜(acf)基底上，制得li@zif67@acf，最后通过煅烧使金属有机框架自牺牲，形成纳米多面体结构的licoo2@acf。其中，金涂覆泡沫铜基底不仅是电荷传输和储存的重要通路，也是支持活性材料的优良基底，得益于zif67前驱体和三维基底结构的优点，通过该制备方法制得的licoo2@acf电极具有大的可逆容量、高的孔隙率、优异的倍率性能和显著的循环稳定性，且由于其显著的电化学性能，该纳米多面体结构的licoo2@acf的制备方法还可以为前沿的高性能柔性锂离子电池正极材料的制备提供指导。
下面通过具体的实施例对本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料的制备方法作进一步解释说明。
实施例1
步骤s1：li@zif67的制备；
s101：溶解，将2.4g纯度为99％的co(no3)2·6h2o、0.2g纯度为99％的ctab溶解在30ml甲醇中，搅拌使其完全溶解，制得溶液a；将3.3g纯度为99％的2-甲基咪唑、0.4gli2co3溶解在60ml甲醇中，搅拌使其完全溶解，制得溶液b；
s102：微波反应，将溶液b迅速倒入溶液a中形成混合溶液，再将混合溶液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液后将其冷却至室温；
s103：离心，将紫色溶液在7000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
s104：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得li@zif67。
步骤s2：li@zif67在acf基底上的原位沉积；
s201：acf基底的处理，将acf基底切成直径为12mm的圆形，然后分别依次浸入丙酮，盐酸和整理水中进行超声波预处理，最后在60℃的真空干燥箱中干燥；
s202：溶剂热反应，将步骤s1中制得的li@zif67分散到50ml的甲醇中，加入金涂覆泡沫铜基底进行超声处理，然后在50℃下溶剂热反应1000分钟；
s203：离心，将步骤s202反应后的混合物在7000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
s203：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得li@zif67@acf。
步骤s3：licoo2@acf的制备。
s301：将步骤s2中制得的li@zif67@acf置于管式炉中，控制温度为450℃，在氮气氛围中煅烧2小时，冷却至室温后排出氮气；
s302：在管式炉中通入空气，在空气氛围下，以2℃/min的速率升温至400℃，将s301中煅烧后的产物恒温退火处理2小时，冷却至常温后，制得licoo2@acf。
实施例2
步骤s1：li@zif67的制备；
s101：溶解，将2.0g纯度为99％的co(no3)2·6h2o、0.1g纯度为99％的ctab溶解在30ml甲醇中，搅拌使其完全溶解，制得溶液a；将3.0g纯度为99％的2-甲基咪唑、0.35gli2co3溶解在60ml甲醇中，搅拌使其完全溶解，制得溶液b；
s102：微波反应，将溶液b迅速倒入溶液a中形成混合溶液，再将混合溶液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液后将其冷却至室温；
s103：离心，将紫色溶液在7000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
s104：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得li@zif67。
步骤s2：li@zif67在acf基底上的原位沉积；
s201：acf基底的处理，将acf基底切成直径为12mm的圆片，然后分别依次浸入丙酮，盐酸和整理水中进行超声波预处理，最后在60℃的真空干燥箱中干燥；
s202：溶剂热反应，将步骤s1中制得的li@zif67分散到50ml的甲醇中，加入acf基底进行超声处理，然后在50℃下溶剂热反应1000分钟；
s203：离心，将步骤s202反应后的混合物在7000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
s203：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得li@zif67@acf。
步骤s3：licoo2@acf的制备。
s301：将步骤s2中制得的li@zif67@acf置于管式炉中，控制温度为450℃，在氮气氛围中煅烧2小时，冷却至室温后排出氮气；
s302：在管式炉中通入空气，在空气氛围下，以2℃/min的速率升温至400℃，将s301中煅烧后的产物恒温退火处理2小时，冷却至常温后，制得licoo2@acf。
对比例
步骤s1：li@zif67的制备；
s101：溶解，将2.4g纯度为99％的co(no3)2·6h2o、0.2g纯度为99％的ctab溶解在30ml甲醇中，搅拌使其完全溶解，制得溶液a；将3.3g纯度为99％的2-甲基咪唑、0.4gli2co3溶解在60ml甲醇中，搅拌使其完全溶解，制得溶液b；
s102：微波反应，将溶液b迅速倒入溶液a中形成混合溶液，再将混合溶液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液后将其冷却至室温；
s103：离心，将紫色溶液在7000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
s104：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得li@zif67。
步骤s2：licoo2的制备。
s201：将步骤s1中制得的li@zif67置于管式炉中，控制温度为450℃，在氮气氛围中煅烧2小时，冷却至室温后排出氮气；
s202：在管式炉中通入空气，在空气氛围下，以2℃/min的速率升温至400℃，将s201中煅烧后的产物恒温退火处理2小时，冷却至常温后，制得licoo2材料；
步骤s3：licoo2电极极片的制备
采用传统的浆料涂布法制备licoo2电极，将步骤s2中制得的licoo2材料、聚偏二氟乙烯(pvdf)和炭黑(superp)混合，然后将混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中形成均匀的浆液，其中，pvdf作粘合剂，炭黑做导电添加剂，nmp作活性物质，nmp、pvdf、炭黑和nmp的质量比为8:1:1。再将浆料涂布在铝箔上，控制温度为100℃在真空干燥箱中干燥24小时，最后将干燥后的薄膜剪裁成直径为12mm的圆片。
下面是对上述具体实施例1中制得的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料的性能进行表征：
(一)热重分析(tga)和差示扫描量热法(dsc)
热重分析是在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析，全面准确分析材料。差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称dsc曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dh/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标，以温度t或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽(-175～725℃)、分辨率高、试样用量少，适用于无机物、有机化合物及药物分析。
本实验在netzschthermomicrobalancetg209f1libra上从室温升温至900℃，在空气氛围下以5℃/min的加热速率进行热重分析。请参阅图2、图3和图4，其中，图2为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67@acf在氮气氛围中的tga曲线，图3为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf在空气氛围中的tga曲线，图4为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和lco的dsc曲线。从图中可以看出：li@zif67@acf表面材料在385℃经历急剧的重量损失，可归因于框架的坍塌。lco@acf从室温加热到900℃时，材料保持稳定而没有明显的质量损失，dsc曲线显示了所制备的lco和lco@acf的稳定性。
(二)扫描电子显微镜(sem)表征
sem表征主要是利用电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像，从而可以很直观的观察到样品表面的各种特征图像。本实验采用tescanmaia3,czech场发射扫描电镜，对所制备的材料进行表征。
请同时参阅图5、图6、图7、图8、图9和图10，其中，图5是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67@acf分辨率为100μm的sem图；图6是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67@acf分辨率为1μm的sem图；图7是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为500nm的sem图；图8是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为10μm的sem图。图9是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为1μm的sem图；图10是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为500nm的sem图。
sem扫描结果显示：如图5和6中的sem图像所示，acf基底的粗糙表面意味着前驱体li@zif67和licoo2在acf导电基底上的有效沉积，其中导电acf用作活性材料的支撑基底，licoo2和导电基底acf紧密接触。
此外，平均尺寸为250nm的规则多面体结构li@zif67晶体的形状与传统的zif67(图8)相似，表明具有沸石咪唑酯骨架。
(三)透射电子显微镜(tem)表征
tem表征主要是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向产生立体角散射。进而可以观察到样品明暗不同的影像。tem常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。本实验采用jem-2100hr透射电镜和能量色散x射线光谱仪(edx)对所制备的材料进行表征。
请同时参阅图11、图12、图13、图14和图15，其中，图11是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为200nm的tem图；图12是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为100nm的tem图；图13是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf分辨率为5nm的tem图；图14是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco的eds元素映射；图15是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco掺杂了c/n的边缘收集的saed图。从图11和图12中可以看出：licoo2和多面体界面上的碳层的中空结构有利于减轻嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀效应。从图12中可以看出：d-间距为0.467nm和0.240nm的晶格条纹可以归属于层状licoo2的(003)和(101)晶格面，并且存在无定形碳。图13从可以看出：元素映射分析进一步证明了c/n掺杂licoo2样品中co、c、n和o元素的共存和均匀分布，这与xps结果一致。图15所示licoo2的相应的选区电子衍射(saed)图案显示出多个衍射环，这揭示了高纯度的多晶相。
(四)x射线粉末衍射图
x射线粉末衍射法是在x射线衍射分析中，采用单色x射线和粉末状多晶样品进行衍射分析的一种方法。该法主要用于物质鉴定、晶体点阵常数、多晶体的结构、晶粒大小、高聚物结晶度测定等。该测试结果通过在brukerd8advancex射线衍射仪上用cu靶管和石墨单色仪在不同的2θ范围内表征所得产物的晶体结构得到。
请同时参阅图16、图17和图18，其中，图16为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的li@zif67和模拟zif67的xrd谱图；图17是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco和lco@acf的xrd图；图18是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco样品的rietveld精修图。从图16可以看出，通过x射线衍射(xrd)表征前驱体li@zif67和产物lco和lco@acf的晶体结构和相纯度。合成后的li@zif67的xrd图谱可以与模拟的zif67曲线很好地匹配，这意味着zif67没有因为锂离子掺杂而产生严重破坏晶体结构和杂质；从图17中可以看出：lco@acf和lco的所有特征峰分别表明存在licoo2(jcpds卡号50-0653)，cu(jcpds卡号70-3038)和au(jcpds卡号89-3697)；如图18所示，xrd精修所得模拟曲线与测试曲线之间的良好吻合，结合表1中晶胞参数
表1.lco样品的xrd精修结果的晶体学数据和bet比表面积
(五)x射线光电子能谱图
x射线光电子能谱技术(xps)是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，xps不但可以为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。该测试结果通过k-alpha+x射线衍射仪测试得到。
同时参阅图19、图20、图21和图22，其中，图19是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和li@zif67的xps全谱图，图20是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和li@zif67的高分辨率li1s图谱，图21是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和li@zif67的高分辨率co2p图谱，图22是本发明的acf基底在0°、20°、40°、60°和80°的角度下的arxps全谱(左)和高分辨率au4f(右)谱图。从图17中可以看出：样品中co、o、c和n元素的共存，其中lco@acf中存在的cu元素得益于3d泡沫铜基底，源于由富含n-的有机连接体2-甲基咪唑配位而成的zif前驱体的n元素的掺杂，其电子缺陷可有效增加锂离子存储容量。
图19显示了li的特征峰，表明通过上述方法成功地将锂离子掺杂到zif67骨架中。
如图20所示：对于co2p光谱，两个特征峰分别位于795.4ev处(co2p1/2)以及780.1ev处(co2p3/2)，此外，还观察到两种不同的振动卫星峰，表明在licoo2@acf中存在co2+。相反，li@zif67样品中，co2p1/2的特征峰位于796.3ev，co2p3/2的特征峰位于781.0ev，与其co2+状态相关。
考虑到xrd中的au层的不明显的衍射峰和lco@acf的xps结果，角度分辨x射线光电子能谱(arxps)用于acf界面上涂覆的au层的深度分布。图21显示了来自acf基底在0°、20°、40°、60°和80°的角度下au4f双峰((4f5/2和4f7/2)的测量扫描图谱(左)和高分辨率xps光谱(右)。因此，特征au4f5/2和4f7/2峰位于88.0和84.4ev附近，这与金属au0有关。根据arxps结果，峰值强度和面积与不同的xps取样角保持几乎相同，这意味着薄的au层已经扩散并均匀地位于cf的界面处。因此，进一步证实了在泡沫铜上成功涂覆au保护层，这对于在制备和电化学测试过程中抑制cf的氧化是必要的。
(六)拉曼光谱/n2吸附-脱附等温曲线/孔尺寸分布曲线
拉曼光谱分析法是基于印度科学家c.v.拉曼(raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。该测试结果通过renishawinviaconfocal光谱仪测试得到。参阅图23，图23是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的拉曼光谱。从图中可以看出，对于lco，位于596和483cm-1的拉曼带分别对应于六边形层状licoo2的eg和alg特征模式。在煅烧过程中，li@zif67中的co2+离子被氧化成co3+，并将coo6八面体保留在氧骨架中，嵌入的锂离子占据边缘共享coo6八面体层之间的夹层。
同时参阅图24和图25，图24本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的n2吸附-脱附等温曲线图；图25是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的孔尺寸分布曲线图。该测试结果通过belsorpmax全自动多站比表面、微孔和介孔孔隙分析仪测试得到。如图所示，所制备的licoo2材料具备典型的iv型吸附/脱附等温线的特征，其中滞后环归因于前驱体和产物licoo2的高孔隙率。通过barrett-joyner-halenda(bjh)方法进一步计算得其brunauer-emmett-teller(bet)表面积达到138.8m2/g，相应孔径的分布主要散布在5nm。众所周知的是，大的比表面积以及纳米多孔结构可以提供比商业licoo2更短的锂离子转移和电解质扩散的扩散途径，从而提高电极材料的电化学性能。
(七)电化学性能表征
上述特征已经证明了3d自支撑lco@acf电极的成功合成，该电极具有明确的特性(包括可控形态结构、c/n掺杂元素、高孔隙率和3d导电基底、提高的电化学导电性)，进一步组装cr2032硬币型电池研究lco和lco@acf的电化学性质。其中，直接使用实施例1制备的lco@acf电极和锂箔作为工作电极，celgard2400作为隔膜，液体电解质由1mlipf6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(ec:dec，体积比1:1)中组成。随后，将在ar氛围的手套箱中组装纽扣电池。在landct2001a电池测试系统(中国武汉)分别在3和4.3v之间在25℃和50℃下进行恒电流充电/放电循环测试上。在chi-660e(中国上海晨华)工作站上进行循环伏安法(不同扫描速率下的cv)测量和电化学阻抗谱(eis)测试，频率范围为100khz至0.01hz，幅度为5mv。
请同时参阅图26、图27、图28、图29、图30、图31、图32、图33、图34、图35、图36、图37、图38和图39。其中，图26是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf的扫描速率为0.5mv/s时的cv曲线；图27是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf在2c的低电流密度下的长周期循环稳定性；图28本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco和lco@acf电极在10c的高电流密度下长循环稳定性；图29是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备lco@acf在0.2c至15c的不同电流密度下的倍率性能；图30是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法的制备lco@acf电极在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；图31是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco电极在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；图32是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf第1次循环后和第500次循环后的电化学阻抗图谱；图33是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在高温(50℃)下在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；图34是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在高温(50℃)下在0.5到15c之间的倍率性能曲线；图35是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf和lco电极在高温(50℃)下测试的恒电流充电/放电曲线；图36为本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf电极在2c下在高温(50℃)下循环500次循环后的异位fesem图像。图37是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf//石墨全电池在2c的首圈充电/放电曲线；图38是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf//石墨全电池的在电流密度为0.1至10c的倍率性能图；图39是本发明的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料制备方法制备的lco@acf//石墨全电池的长循环性能图；
根据图26所示，lco和lco@acf电极在0.5mv/s高扫描速率下在3和4.3v电压范围之间的循环伏安曲线(cv)都呈现出一对3.93v和4.03v的强氧化还原峰，以及另外两对弱氧化还原峰。由于六方层状结构licoo2样品的连续相变，其在4.1v和4.2v附近出现氧化还原峰。有趣的是，lco@acf电极显示出比lco电极更尖锐和更强的氧化还原峰，表明lco@acf电极的高比容量和高结晶度。
图27和28显示了lco和lco@acf的在2c和10c电流密度小下600次循环的充电/放电后长循环性能。值得注意的是，lco@acf电极在2c下600次循环后容量保持率为78.4％(初始容量为173.9mah/g，循环后为136.4mah/g)。此外，即使在10c的高电流密度下，lco@acf电极也能提供146.7mah/g的初始放电容量，并在600次循环后保持125.3mah/g，表现出优异的循环稳定性。相反，没有3d导电基底的lco显示出快速的容量衰减，在2c和10c下600次循环后分别仅保持102.9和73.6mah/g容量，这可能归因于差的电化学传导性、结构降解和较长的锂离子扩散途径。
图29显示了lco@acf和lco电极以0.2至15c的增加的电流密度进行倍率性能测试。lco@acf的可逆容量分别为155.4、148.2、144.4、138.6、129.5、121.8和111.7mah/g。然而，随着电流密度的增加，lco显示急剧的衰减，在15c的电流下仅提供78.1mah/g，从而验证了较差的倍率性能。当电流恢复到0.2c时，lco@acf电极具有156.9mah/g的高可逆容量，表现出优异的可逆性。
图30和31显示了lco@acf和lco电极在1c至15c的不同电流密度下的充电/放电曲线。显然，3dlco@acf电极的放电容量远高于lco，库仑效率(ce)几乎为100％，表明电极动力学增强。为了研究该结构对反应动力学的优势，进行电化学阻抗谱(eis)测量以评估深度循环前后电极的内阻，包括在第一圈内循环后完全形成新鲜的sei膜，以及在第500次循环后的电极阻抗。
图32显示了lco@acf电极的奈奎斯特图。图32的插图显示了实验曲线的等效电路模型。因此，高频中的半圆与来自钝化表面膜(rsf)或sei层的电阻相关；中频范围内的半圆归因于电极和电解质界面之间的电荷转移(rct)电阻以及双层电容和表面层电阻(rs)，而低频中的倾斜线区域通常对应于活性电极颗粒中的锂离子扩散过程。lco@acf的奈奎斯特图显示，在中等频率范围内的半圆在500次循环后变小，而直线的斜率增加，表明其加速的反应动力学，归因于电子导电acf、活性材料与3d基底之间的接触使材料具有出色的机械强度和柔韧性。与其他最近报道的用于lib的3d自支撑lco正极相比，lco@acf的倍率性能和长循环性能更优异。
在苛刻的50℃的测试温度下测试lco@acf和lco的循环性能。图33显示了lco@acf电极在1c至15c的不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线图。
图34进一步表明了在50℃下材料的倍率性能，lco@acf电极在0.5c至15c的电流密度下分别提供167.8、158.0、152.5、145.6、139.6和128.4mah/g的比容量，这比单一lco电极的显著优异。
图35展示了在50℃下两种电极的长循环性能曲线，其在50℃下具有更高的放电容量，这意味着在嵌锂/脱锂过程中电极动力学的增强；然而，电极表现出比在25℃下循环的电极更快的容量降低，主要与更快的副反应以及嵌锂/脱锂过程中的结构分解有关。同时，lco@acf电极在2c的高电流密度，经过550次循环后仍保持79.2％的容量，以及154.1mah/g的放电比容量，而lco电极在550次循环后仅提供119.2mah/g放电比容量，容量保持率仅为73.3％。即使在如此苛刻的温度条件下，lco@acf样品也显示出100％的ce，证明了改善的电极动力学。为了确认3dlco@acf电极的结构稳健性，在2c下500次循环后lco@acf电极的异位fesem图像在图36中呈现，其中lco和acf的形态都保持良好而没有严重破坏，显示出材料的优异结构稳定性。
为了组装实用的lib全电池，商业石墨和lco@acf分别用作负极和正极。如图37所示lco@acf//石墨全电池的2c倍率下的首圈充电/放电曲线。lco@acf//石墨全电池在0.5c的电流密度下(基于正极的重量)表现出146.3mah/g的可逆容量。
图38说明了不同电流密度下全电池电池的倍率性能从0.1c增加到10c，即使在10c的高电流密度下，lco@acf//石墨全电池仍然显示89.6mah/g的可逆容量，表明优异的倍率性能。此外，图39可以看出：lco@acf//石墨全电池在2c下600次循环后表现出优异的循环性能和68.0％的容量保持。在初始循环后，全电池的ce保持几乎100％。
以上几种不同的实验表征参数都说明了该制备方法制得的lco@acf材料，在10c的高电流密度下，lco@acf//石墨全电池显示89.6mah/g的可逆容量；在0.5c的电流密度下(基于正极的重量)表现出146.3mah/g的可逆容量；在2c下600次循环后表现出优异的循环性能和68.0％的容量保持；在初始循环后，全电池的ce保持几乎100％。本发明制备的金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料具有优异的倍率性能，大的可逆容量、高的孔隙率、优异的倍率性能和显著的循环稳定性。
相对于现有技术，本发明提供了一种金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料的制备方法，首先通过简单的微波辅助途径合成li@zif67，然后将li@zif67原位沉积在金涂覆泡沫铜(acf)基底上，制得li@zif67@acf，最后通过煅烧使金属有机框架自牺牲，形成纳米多面体结构的licoo2@acf。其中，金涂覆泡沫铜基底不仅是电荷传输和储存的重要通路，也是支持活性材料的优良基底，得益于zif67前驱体和三维基底结构的优点，通过该制备方法制得的licoo2@acf电极具有大的可逆容量、高的孔隙率、优异的倍率性能和显著的循环稳定性，且由于其显著的电化学性能，该纳米多面体结构的licoo2@acf的制备方法还可以为前沿的高性能柔性锂离子电池正极材料提供指导。该制备方法合成工艺简单、操作方便、成本低、污染少、具有广阔的应用前景和市场。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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