一种单晶三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种金属氧化物多孔薄膜包覆已掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

基于传统能源和环保方面的考虑，各国政府都在大力推动电动汽车的发展，这将会促进正极材料的需求快速增长。因此，提高正极材料的性能显得尤为重要。层状结构的三元正极材料lini(1-x-y)coxmnyo2具有较高的理论能量密度、长的循环寿命和较好安全性能，成为目前电动汽车的理想正极材料，但是其实际能量密度较小和循环性能差，因此，迫切需要提高三元正极材料实际能量密度和循环性能以解决电动汽车航程问题。

通过提高三元电池的充电电压，使更多的锂离子参与到电池能量的供应，以提高电池的能量密度，一般电压提高0.1v，电池比容量提高10-15mah/g，但是三元电池充电电压提高，其一引起正极材料过度脱锂，致使材料的层状结构出现坍塌，降低电池的循环性能，其二，多晶的正极材料将会被电解液分解产生的hf腐蚀，引起正极材料结构破坏和新的界面形成，新界面增加了正极材料与电解液副反应的反生，导致电池的容量、循环性能和安全性能降低。

因此，亟需制备出一种稳定、高电压、能量密度高的单晶三元正极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单晶三元正极材料及其制备方法，该单晶三元正极材料具有稳定、高电压、能量密度高、循环性能好和电池的容量大的优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将niso4、coso4、mnso4配成混合溶液；

(2)将naoh溶液和氨水加入混合溶液中搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到前驱体；

(3)将前驱体与锂盐、金属氧化物混合，进行第一次烧结，粉碎，过筛得到掺杂的单晶正极材料；

(4)将掺杂的单晶正极材料、金属有机物和溶剂混合并加热，得到凝胶；

(5)将凝胶进行二次烧结，得到单晶三元正极材料。

优选地，步骤(2)所述搅拌的速度为500-600r/min。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为62℃-65℃，反应的时间为70-75h。

优选地，步骤(2)所述反应过程中保持氨水的ph为10.8-11.2。

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为120℃-125℃，时间为24-30h。

优选地，步骤(2)所述前驱体的粒径分布d50为3.8-4.5μm。

优选地，步骤(3)所述锂盐为lioh、li2co3、lino3和ch3cooli中的一种或几种。

优选地，步骤(3)所述前驱体与锂盐的配比为1:(1.0-1.1)。

优选地，步骤(3)所述金属氧化物为zro2、al2o3、y2o3、sro、tio2、mgo、moo2、sio2和wo3中的两种或几种，掺杂的金属离子的含量为1000-2500ppm。

优选地，步骤(3)所述混合的过程：称量前驱体、锂盐和金属氧化物加入高速混合机中混合；所述高速混合机的转速为300-500r/min，混合的时间为0.5-1.5h。

优选地，步骤(3)所述第一次烧结的过程为：通入的压强为0.15-0.5mpa的空气，升高温度为600-800℃进行预烧结，升温速度为0.5-2.5℃/min，保温3-8h，继续升温至850℃-950℃烧结，保温8-15h，降温，速率为0.5-2.5℃/min，降至290℃-300℃，再冷却至室温，得到掺杂的单晶组成的颗粒材料。

优选地，步骤(3)所述粉碎的过程为：将烧结后的掺杂的单晶组成的颗粒材料经过旋轮磨破碎成粒径为1-2mm粒子，再用气流磨粉碎，气流磨参数设置为：加料频率为6-12hz，分级频率为150-220hz，粉碎气压为0.4-0.6mpa，保护气压为0.15-0.3mpa，加料气压为0.1-0.2mpa，引风为5-40hz。

优选地，步骤(4)所述金属有机物为zr(oc3h7)4、al(oc3h7)3、y(oc3h7)3、sr(oc2h5)2、ti(oc3h7)4和vo(oc3h7)3中的一种或几种，金属离子的含量为1000-2500ppm。

优选地，步骤(4)所述溶剂为丙醇。

优选地，步骤(4)所述加热的温度为70℃-100℃。

优选地，步骤(5)所述第二次烧结的过程为：通入压强为0.15-0.5mpa的空气，升温至400-600℃烧结，升温速度为0.5-5℃/min，保温4-10h，降温至300-310℃，降温速率为0.5-1℃/min，继续冷却至室温，过筛，得到金属氧化物多孔薄膜包覆已掺杂的单晶三元正极材料。

优选地，薄膜的厚度为2-10nm。

一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料的化学式为lini(1-x-y-z)coxmnymzo2，其中0＜x≤0.15，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05。

优选地，所述单晶三元正极材料化学式为lini0.649co0.15mn0.2m0.001o2，其中x＝0.15，y＝0.2，m＝0.001。

优选地，所述单晶三元正极材料化学式为lini0.799co0.1mn0.1m0.001o2，其中x＝0.1，y＝0.1，m＝0.001。

优选地，所述m为zr、al、y、sr、ti、mg、mo、si、w和v中的两种或几种。

优选地，所述单晶三元正极材料为单晶颗粒状，颗粒粒径为1-5μm，比表面积为0.5-1.3cm²/g，振实密度为1.0-2.5g/cm³。

本发明通过对三元正极前驱体的掺杂，再通过溶胶凝胶包覆法制备出一种稳定的单晶高电压三元正极材料，正极材料的化学式为lini0.649co0.15mn0.2m0.001o2，正极材料为单晶颗粒，同时由一种或二种金属氧化物掺杂在单晶材料中和一种多孔金属氧化物薄膜包覆在材料表面，在三者共同作用下提高正极材料在高压下的比容量和循环性能。

一种电池，包括所述的单晶三元正极材料。

本发明的优点：

本发明的单晶三元正极材料具有稳定、高电压、能量密度高、循环性能好和电池容量大的优点。

1)本发明制备的前驱体是多孔类球颗粒，其中d50为3.8-4.5μm，这种结构在第一次预烧结过程中，锂盐和添加剂可以更好地渗透到颗粒内部，促使锂盐和添加剂与前驱体均匀结合，同时还可以减少烧结时间。

2)本发明通过控制第一次烧结过程中空气流量、温度和时间，制备了易于分离的掺杂多晶颗粒。颗粒经气流磨破碎成单晶颗粒，单晶相对于多晶聚集体结构更稳定，在电池循环过程中不容易再次出现新的晶面，从而降低电解液与界面副反应的发生，提高电池的循环性能。另外较小的单晶颗粒能够明显缩短li⁺迁移距离，提高li⁺进入正极材料的效率，降低电池极化；而且相比于直接烧成单晶的小颗粒产量大和难度小，另外单晶颗粒内掺杂金属离子，有效地降低了阳离子混排和维持充放电时层状结构的稳定。

3)本发明通过改变有机金属盐溶液与单晶颗粒混合比例，烧结出了不同孔隙率和孔径的金属氧化物薄膜陶瓷。这种薄膜其一可以增加锂离子的扩散系数，其二降低了正极材料表面氧的活性，其三可以作为酸性物质的捕捉剂，保护界面，从而提高电池电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔结构的三元前驱体ni0.65co0.15mn0.2(oh)2的sem图；

图2为实施例1制备的单晶三元正极材料的xrd图；

图3为实施例1制备的单晶三元正极材料的sem图；

图4为对比例1制备的正极材料的sem图；

图5为对比例2制备的正极材料的sem图；

图6为对比例3制备的正极材料的sem图；

图7为实施例1制备的单晶三元正极材料的循环性能结果图。

具体实施方式

为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。

实施例1

一种单晶三元正极材料的制备方法，具体实验步骤如下：

(1)将niso4、coso4、mnso4按照ni:co:mn摩尔比为0.65:0.15:0.2比例配成金属离子总浓度为1.6mol/l的混合溶液，配制10mol/l的naoh溶液；

(2)将混合溶液通入反应釜中，再将naoh溶液和氨水溶液通入到反应釜中搅拌反应70h，调节反应温度为62℃，搅拌速度为500r/min，并保持反应釜内ph为10.8-11.2，过滤和洗涤之后，在120℃真空干燥24h，得到粒径分布d50＝3.8-4.5μm片状多孔的前驱体，相貌如图1所示；

(3)将前驱体与碳酸锂、zro2和wo2混合(碳酸锂与前驱体的摩尔配比为1.07:1.0，zr和al的含量为1500ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行一次预烧结，升温至720℃预烧，升温速度为1℃/min，保温5h，继续升温至900℃烧结，保温12h，降温至300℃，降温速度为1℃/min，继续自然冷却至室温，再经过破碎和过筛得到掺杂的单晶三元正极材料；

(4)将掺杂的单晶三元正极材料、zr(oc3h7)4和丙醇(金属离子的含量1000-2500ppm)混合并加热至85℃，得到凝胶颗粒；

(5)将凝胶颗粒进行烧结，通入压强为0.2mpa的空气，升温至500℃烧结，升温速度为2℃/min，保温6h，降温至300℃，降温速率为1℃/min，自然冷却至室温，过筛，得到金属氧化物多孔薄膜包覆已掺杂的单晶三元正极材料，物相xrd分析如图2所示，形貌如图3所示；

(6)将正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf以18:1:1的比例(总质量20g)混合后加入20g的nmp有机溶剂溶液中，得到混合液，将混合液搅拌，得到料浆以200μm的厚度均匀地涂布在8μm的铝箔上，在120℃的真空干燥箱中干燥4h，随后将干燥的极片在30t的辊压机上压实，最后剪切成直径14㎜的圆形正极片，圆片中的活性物质质量大约为14.86g，将切好的正极片、电解液和隔膜组装成纽扣电池，静止后测试电池的电化学性能，测试参考电流密度1c＝190ma/g。

一种单晶三元正极材料，正极材料为单晶颗粒状，正极材料的单晶粒径为1-5μm，比表面积为0.5-1.3cm²/g，振实密度为1.0-2.5g/cm³。

实施例2

一种单晶三元正极材料的制备方法，具体实验步骤如下：

(1)将niso4、coso4、mnso4按照ni:co:mn摩尔比为0.8:0.1:0.1比例配成混合溶液，配制10mol/l的naoh溶液；

(2)将混合溶液通入反应釜中，再将naoh溶液和氨水溶液通入到反应釜中搅拌反应70h，调节反应温度为62℃，搅拌速度为500r/min，并保持反应釜内ph为10.8-11.2，过滤和洗涤之后，在120℃真空干燥24h，得到粒径分布d50＝3.8-4.5μm片状多孔的前驱体；

(3)将前驱体与碳酸锂、zro2和wo2混合(碳酸锂与前驱体的摩尔配比为1.07:1.0，zr和al的含量为1500ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行一次预烧结，升温至720℃预烧，升温速度为1℃/min，保温5h，继续升温至900℃烧结，保温12h，降温至300℃，降温速度为1℃/min，继续自然冷却至室温，再经过破碎和过筛得到掺杂的单晶三元正极材料；

(4)将掺杂的单晶三元正极材料、zr(oc3h7)4和丙醇(金属离子的含量1000-2500ppm)混合并加热至85℃，得到凝胶颗粒；

(5)将凝胶颗粒进行烧结，通入压强为0.2mpa的空气，升温至500℃烧结，升温速度为2℃/min，保温6h，降温至300℃，降温速率为1℃/min，自然冷却至室温，过筛，得到金属氧化物多孔薄膜包覆已掺杂的单晶三元正极材料；

(6)将正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf以18:1:1的比例(总质量20g)混合后加入20g的nmp有机溶剂溶液中，得到混合液，将混合液搅拌，得到料浆以200μm的厚度均匀地涂布在8μm的铝箔上，在120℃的真空干燥箱中干燥4h，随后将干燥的极片在30t的辊压机上压实，最后剪切成直径14㎜的圆形正极片，圆片中的活性物质质量大约为14.86g，将切好的正极片、电解液和隔膜组装成纽扣电池，静止后测试电池的电化学性能，测试参考电流密度1c＝190ma/g。

一种单晶三元正极材料，正极材料为单晶颗粒状，正极材料的单晶粒径为1-5μm，比表面积为0.5-1.3cm²/g，振实密度为1.0-2.5g/cm³。

对比例1

(1)对比实例1步骤与实施例1几乎相同，只是步骤(3)改为下面步骤(2)过程。

(2)将碳酸锂与前驱体以摩尔配比为1.07:1.0配比，在0.2mpa的空气条件下，进行一次预烧结，升温速度为1℃/min，预烧温度为720℃，保温2h，烧结温度为900℃，保温5h，降温速度为1℃/min，直至300℃，随后自然冷却至室温，再经过破碎和过筛得到掺杂的单晶镍钴锰酸锂材料，得到的正极材料形貌如图4所示。

对比例2

(1)对比实例2的材料制备与实例1几乎相同，但是没有实例1中步骤(4)，直接将破碎后的正极材料进行步骤(5)烧结过程。

(2)对比实例2方法得到的正极材料形貌如图5所示。

对比例3

(1)对比实例3的正极材料的制备与实例1几乎相同，将实例1中步骤(4)中的金属有机物改为含有相同金属的金属氧化物，将金属氧化物与破碎的单晶材料混合均匀，接着进行步骤(5)烧结过程。

(2)对比实例3方法得到的正极材料形貌如图6所示。

图1为制备的三元前驱体ni0.65co0.15mn0.2(oh)2的sem图，图中可以看出三元类球状多孔前驱体，该结构有助于锂盐和添加剂的充分接触，而且缩短了烧结时间。图2为实施例1制备的金属氧化物多孔薄膜包覆已掺杂的单晶三元正极材料的xrd图，其中(006)/(102)和(108)/(110)晶面峰分离明显，说明三元材料具有较高的结晶度，另外，xrd中(003)/(104)晶面峰强度比大于1.42，说明金属元素掺杂之后依然保持着较好的晶体结构以及阳离子混排低，这也是锂离子利用率提高和扩散系数大的原因。图3为实施例1制备的金属氧化物多孔薄膜包覆已掺杂的单晶三元正极材料的sem图，从图中可以看出三元单晶颗粒表面光滑，大部分颗粒尺寸粒度在1.5-4μm之间。图4为未加入添加剂烧结的单晶材料，表面也相对均匀。图5为没有包覆的单晶sem图片，从图中可以看出颗粒表面有也相对规整，可能是500℃保温的结果。图6为将金属氧化物直接固定在单晶颗粒表面的sem图，从图中可以看出单晶材料表面弥散分布着金属氧化物颗粒，说明金属氧化物不能均匀的包覆在单晶材料表面。

实施例1和对比例1-3的正极材料的电化学性能的比较结果，如图1所示：

表1

表1为实施例1-2和对比例1-3的正极材料的电化学性能的比较，实施例1在最高电压为4.35v，0.1c首次放电比容量为186.8mah/g，放电效率为90.14％；50圈循环后放电比容量为181.4mah/g，容量保持率为97.11％，这明显优于对比例的正极材料的电化学性能，利用掺杂金属可稳定三元材料晶体结构结构，让锂离子脱出和嵌入能垒降低，还有通过溶胶凝胶法可将金属氧化物均匀包覆在材料表面，降低了电解液与正极材料接触，降低副反应的发生，故均匀包覆已掺杂的单晶正极材料提高了电池的容量和循环性能。