一种具有单分散和超顺磁性的金磁复合微球及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种具有单分散和超顺磁性的fe3o4/au复合微球及其制备方法。

背景技术：

纳米复合材料指材料尺寸线度在纳米级，一般由两种或多种纳米材料按一定的结构复合组成，使得材料获得优良的综合特性，既具有单一组分特有的量子尺寸效应、表面效应以及体积效应等，又具有多种纳米组分结构的协同效应。因其独特的结构和复合功能，纳米复合材料在电子、光学、催化和生物医学技术等领域获得广大的关注和应用。

金磁纳米复合材料是一类较常见的纳米复合结构，一般而言，是指以超顺磁性四氧化三铁和单质金为主要组分，复合而成的粒径在纳米级的胶体材料。根据两种组分组成方式的不用，把金磁复合材料分为核壳型、哑铃型、组装型和多组分混合型等多种类型。由于金磁微粒不仅具有磁性材料独特的磁学性能，还具有胶体金良好的生物相容性、化学稳定性和独特的光学特性，已逐步发展成为一种应用前景广阔的新型材料，在免疫学检测、核酸蛋白纯化、酶的固定化、细胞分离、药物靶向治疗等领域具有广泛应用。然而，金磁微粒自身具有过剩的比表面能和低电荷量，在生理条件下的不稳定性、易发生聚集和沉淀是在医学领域应用面临的挑战之一。

目前，金磁纳米复合材料的制备方法大多是在fe3o4溶液中，加入还原剂(盐酸羟胺，硼氢化钠，柠檬酸钠)将氯金酸(haucl4·4h2o)还原，还原剂与氯金酸在溶液中进行，还原后的金再与fe3o4复合，制备得到金磁复合微粒。但是在制备过程中，沸腾条件下fe3o4溶液易氧化使得磁性减弱，更重要的是金磁纳米粒子的生长过程易出现团聚对材料的生长过程难控制，得到的复合材料分散性很差。后来，也有研究者选用层层组装法和晶种生长法合成金磁微粒，首先将制备好的fe3o4进行表面修饰带正电荷，然后将带负电荷的胶体金粒子通过静电吸附作用力负载在fe3o4表面，以此种子为生长中心，通过控制haucl4·4h2o和还原剂的流速，以此方法得到金磁复合材料，这种方法制备得到的粒子，au壳比较均匀，但是过程比较复杂，且产率不高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有单分散和超顺磁性的金磁复合微球的制备方法，制备方法简单，可大规模生产，且得到的金磁复合微粒分散性好。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有单分散和超顺磁性的金磁复合微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备介孔fe3o4

将fecl3·6h2o和醋酸钠加入1,2-丙二醇中，混合均匀，得到亮黄色混合液，加热至90～110℃，待亮黄色混合液变成姜黄色后，得到介孔fe3o4前驱体溶液；将介孔fe3o4前驱体溶液进行溶剂热反应，反应后分离出沉淀，洗涤、干燥，得到介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

将无水柠檬酸钠溶于水中，加入介孔fe3o4，得到的混合液在室温下搅拌，得到表面修饰后的介孔fe3o4溶液；

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将表面修饰后的介孔fe3o4溶液加热，然后加入haucl4·4h2o水溶液，反应后分离出沉淀，洗涤、干燥，得到金磁复合微球。

优选的，步骤(1)中，其中fecl3·6h2o和醋酸钠的摩尔比为(0.1～0.15)：1。

优选的，步骤(1)中，溶剂热反应温度为160～200℃下，反应时间为8～10h。

优选的，步骤(2)中，无水柠檬酸钠与介孔fe3o4的质量比为(0.05～0.5)g：(100～200)mg。

优选的，步骤(3)中，haucl4·4h2o与无水柠檬酸钠的质量比为(0.02-0.05)mg：(0.05～0.5)g。

优选的，步骤(3)中，加热至100～110℃。

优选的，步骤(3)中，反应时间为30～45min。

优选的，步骤(3)中，分离为磁分离，干燥为冷冻干燥。

采用所述的制备方法制备得到的具有单分散和超顺磁性的金磁复合微球。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明首先用溶剂热法合成超顺磁性fe3o4，然后用还原剂柠檬酸钠对fe3o4进行表面修饰使粒子带负电荷，最后再加入haucl4·4h2o，这种情况下，由于haucl4·4h2o带正电荷，haucl4·4h2o通过静电吸附作用吸附在fe3o4表面，并在fe3o4表面进行还原。相比于现有的在fe3o4水溶液中直接加入还原剂和au的前驱体制备得到金磁复合材料，该发明的独特之处在于首先选用柠檬酸钠，其不仅可以作为分散剂对fe3o4进行表面处理，有效地避免了fe3o4的团聚；其次还可作为还原剂，直接在fe3o4表面原位还原，即可得到单分散的金磁复合微球，纳米金磁复合材料不仅具有fe3o4的超顺磁性，还具有au单质的光学特性，由于这两种材料之间特殊的电子结构和协同作用，使得材料在生物催化领域有着优越的性能。本发明得到单分散金磁复合微粒，在fe3o4基础上复合au后，仍具有较强的磁性，并且材料具有良好的稳定性、分散性和生物相容性。本发明得到的金磁复合微粒表面带有柠檬酸根较弱的化学键，可通过配位交换，连接所需化学基团，对粒子表面功能化，用于开发更多样的复合材料满足实际需求。本发明操作简单，产率高，重复性好，可大规模生产。

进一步的，本发明可通过调控还原剂的量控制复合微粒au的含量，实现fe3o4和au复合比例的可控调节，以满足复合材料在不同应用领域的使用要求。

本发明得到金磁复合微粒，具有较强的磁性、良好的稳定性、分散性和生物相容性。

附图说明

图1为实施例一制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

图2为实施例二制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

图3为实施例三制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

图4为实施例四制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

图5为实施例五制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

图6为实施例六制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

图7为实施例一制备的fe3o4/au复合微球的紫外-可见光谱图。

图8为实施例一制备的fe3o4/au复合微球的磁滞回线图。

图9为实施例一制备的fe3o4/au复合微球的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的具有单分散和超顺磁性的金磁复合微球的制备方法包括如下步骤：

(1)溶剂热法制备介孔fe3o4

将fecl3·6h2o和醋酸钠置于圆底烧瓶，用1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至90～110℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在160～200℃下，反应8～10h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。其中fecl3·6h2o和醋酸钠的摩尔比为(0.1～0.15)：1。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

首先，将无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入步骤(1)中的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌3-12h，于4℃保存备用。无水柠檬酸钠与介孔fe3o4的质量比为(0.05～0.3)g：(100～200)mg。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

首先将步骤(2)中表面修饰好的fe3o4溶液加热到100～110℃，然后加入2～5mlhaucl4·4h2o(1％)水溶液，反应30～45min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例一

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和50mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至90℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下，反应8h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.05g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入100mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌3h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到100℃，然后加入0.02ghaucl4·4h2o，反应30min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例二

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和50mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至95℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下，反应10h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.10g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入100mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌4h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到105℃，然后加入4mlhaucl4·4h2o(1％)水溶液，反应35min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例三

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和30mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至100℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下，反应9h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.15g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入100mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌5h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到110℃，4mlhaucl4·4h2o(1％)水溶液，反应40min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例四

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和35mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至105℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下，反应10h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.20g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入100mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌6h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到105℃，3mlhaucl4·4h2o(1％)水溶液，反应45min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例五

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmfecl3·6h2o和50mm醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至100℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下，反应10h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.4g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入100mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌7h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到105℃，4mlhaucl4·4h2o(1％)水溶液，反应40min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例六

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmfecl3·6h2o和40mm醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至110℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下，反应10h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.5g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入100mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌8h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到105℃，5mlhaucl4·4h2o(1％)水溶液，反应45min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例七

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和50mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至110℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下，反应9h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.25g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入130mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌9h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到110℃，0.035ghaucl4·4h2o，反应45min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例八

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和45mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至110℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下，反应8h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.35g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入150mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌10h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到110℃，0.04ghaucl4·4h2o，反应45min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例九

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和50mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至110℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下，反应8h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.45g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入180mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌11h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到105℃，0.035ghaucl4·4h2o，反应40min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

实施例十

(1)水热法制备介孔fe3o4

将5mmolfecl3·6h2o和40mmol醋酸钠置于圆底烧瓶，取40ml的1,2-丙二醇溶液作溶剂，搅拌并超声使其溶解均匀，随后，将搅拌均匀的混合液加热至90℃，转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下，反应10h。反应结束后，用磁铁磁分离收集黑色沉淀，并用超纯水和无水乙醇交替清洗数遍，直至清洗的上清液清亮，最后冷冻干燥，得到的粉末即为介孔fe3o4。

(2)还原剂对介孔fe3o4进行表面修饰

取0.5g无水柠檬酸钠溶于100ml超纯水中，溶解完全后，加入200mg(1)中制备好的介孔fe3o4，室温下将混合液机械搅拌12h，于4℃保存备用。

(3)fe3o4/au复合微球的制备

将(2)中柠檬酸钠修饰好的fe3o4溶液加热到105℃，0.05ghaucl4·4h2o，反应45min，溶液变红，即为金磁复合微球，最后磁分离，用超纯水洗去多余的胶体金，直至上清液无色透明。冷冻干燥，收集粉末得到fe3o4/au复合微球。

图1-6为实施例一到实施例六合成的fe3o4/au复合微球的透射电镜图，图9为实施例一合成的fe3o4/au复合微球的放大透射电镜图，由于au单质在tem透射电镜下衬度更高，因此显示为纯黑色，如图所示au负载在介孔fe3o4表面，并且无游离的au存在。该复合粒子分散性良好、无明显的团聚，图1-6可以看出，随着柠檬酸钠用量的增加，au的复合量也明显增多。本发明最终的产物在水中保存，分散性特别好，长达三个月，还是均匀的溶液。

而现有的同时加入还原剂和au前驱体制备金磁复合材料，不稳定，长时间存放，会分层(下面为沉淀)，团聚。

图7为实施例一合成的fe3o4/au复合微球的紫外-可见光谱图。与纯fe3o4相比，fe3o4/au复合材料有au单质的特征吸收峰534nm，很好的证明了au单质的成功复合。

图8为实施例一合成的fe3o4/au复合微球的磁滞回线图。两条曲线均为“s”型，符合超顺磁性，可见au单质复合后，并没有影响fe3o4的结构和磁性能。