碳氮共掺杂的Co3O4复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

随着电动汽车对高能量密度锂离子电池需求的不断增加，迫切需要开发出性能优越的锂离子电池正极材料。锂离子电池中的正极材料对电池的比容量和能量密度起着关键作用。在过去的几十年中，人们对各种正极材料进行了研究，如石墨、二氧化钛、li4ti5o12及其他金属氧化物。在众多的正极材料中，金属氧化物因其比容量大、能量密度高而备受关注。

使用co3o4作为正极材料的锂离子电池比其他正极材料释放的能量密度更高。因此，研究人员为开发基于co3o4的正极材料付出了很大的努力。然而，电化学循环过程中的异常容量衰减限制了基于co3o4的锂离子电池正极材料的应用，阻碍了锂离子电池和超级电容器的商业化进程。造成循环性能差的原因，主要是电子电导率差、循环稳定性和比容量低。为了提高锂离子电池的循环稳定性，人们采用了各种策略来提高co3o4基正极材料的电子电导率，但导电率还是不够理想。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料及其制备方法和用途，该复合材料解决了现有co3o4循环稳定性差的问题，能够通过碳氮共掺杂工艺大大提高了材料的电导率、比容量值和容量保持率，具有良好的循环稳定性。

为了达到上述目的，本发明提供了一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料，该复合材料为碳氮共掺杂的co3o4空心球，其颗粒呈球形的空心结构，且其xrd图谱中，在2θ为19°、31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°处具有特征峰，其c1sxps谱图在结合能285.1ev存在一个峰，其n1sxps谱图在400.2ev和402.6ev有两个峰。

优选地，该复合材料通过将聚多巴胺包覆在co3o4空心球上后在氨气氛围下于750～850℃下保温而获得。

优选地，所述聚多巴胺包覆在co3o4空心球上，通过将质量比为1：1.5～2.5的co3o4空心球与盐酸多巴胺于浓盐酸中静置而获得。

优选地，所述co3o4空心球，通过将葡萄糖和硫酸钴在160～190℃水热法反应后得到的产物于500～580℃保温而获得。

本发明还提供了一种所述的碳氮共掺杂的co3o4复合材料的制备方法，该方法包含：将co3o4空心球和盐酸多巴胺于浓盐酸中静置，获得聚多巴胺包覆的co3o4空心球；将所述聚多巴胺包覆的co3o4空心球于氨气氛围下于750～850℃下保温，获得碳氮共掺杂的co3o4复合材料。

优选地，所述co3o4空心球和盐酸多巴胺的质量比为1：1.5～2.5。

优选地，所述浓盐酸的浓度为9～11mol/l；所述盐酸多巴胺的浓度为0.5～5mg/ml。

优选地，所述聚多巴胺包覆的co3o4空心球于氨气氛围下于750～850℃下保温1～3h。

优选地，所述co3o4空心球的制备包含：将葡萄糖溶液在160～190℃下保温，再加入质量比为2～4：2的葡萄糖和coso4·7h2o，采用水热法在160～190℃保温，得到的产物于空气气氛中升温至500～580℃并保温，得到粒径为85～115nm的co3o4空心球。

优选地，所述葡萄糖溶液的浓度为0.3～0.8mol/l。

优选地，所述葡萄糖溶液在160～190℃下保温15～18h。

优选地，所述水热法在160～190℃保温20～26h。

优选地，所述升温速度为1～3℃/min。

优选地，所述产物于空气气氛中升温至500～580℃并保温2～5h。

本发明还提供了一种所述的碳氮共掺杂的co3o4复合材料的用途，该复合材料用于作为锂离子电池的正极活性材料。

本发明的碳氮共掺杂的co3o4复合材料及其制备方法和用途，解决了现有co3o4循环稳定性差的问题，具有以下优点：

本发明碳氮共掺杂的co3o4复合材料，其具有空心球结构，可以保证电化学充放电过程中结构的稳定性，而且通过碳氮共掺杂工艺，大大提高了材料的电导率，其具有较好的比容量值和容量保持率。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的sem形貌图。

图2为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的tem形貌图。

图3为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的xrd图谱。

图4为本发明实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的co2pxps谱图。

图5为本发明实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的c1sxps谱图。

图6为本发明实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的n1sxps谱图。

图7为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球和未掺杂的co3o4空心球的cv曲线图。

图8为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球和未掺杂的co3o4空心球的充放电循环性能曲线图。

图9为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球和未掺杂的co3o4空心球的倍率性能曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料的制备方法，包含：

(1)将0.3mol/l的葡萄糖溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190℃下保温15h，然后再加入质量比为4：2的葡萄糖和coso4·7h2o，采用水热法在160℃保温26h；

(2)对步骤(1)得到的产物进行离心分离，并先后利用水和乙醇清洗干净，在70℃下干燥7h；

(3)将步骤(2)得到的产物放在空气气氛中使用管式炉对其加热，升温速率为1℃/min，加热至580℃并保温2h，得到平均粒径100(±15)nm的co3o4空心球；

(4)将质量比为1：1.5的步骤(3)制备的co3o4和5mg/ml的盐酸多巴胺(深圳市普瑞康生物技术有限公司)溶解于浓度为9mol/l的浓盐酸中，静置5h后，成功制备了聚多巴胺(pda)包覆的co3o4复合材料；

(5)将步骤(4)制备的聚多巴胺(pda)包覆的co3o4复合材料置于nh3气氛下加热到750℃，保温3h，自然冷却至室温后，用无水乙醇洗涤至ph值为7，在50℃干燥，得到碳氮共掺杂的co3o4复合材料。

实施例2

一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料的制备方法，与实施例的制备方法基本相同，区别在于：

在步骤(1)中，葡萄糖溶液浓度为0.8mol/l，在不锈钢高压釜中160℃下保温18h；葡萄糖和coso4·7h2o的质量比为2：2，水热法在190℃保温20h；

在步骤(2)中，干燥温度为90℃，干燥时间为4h；

在步骤(3)中，升温速率为3℃/min，加热至500℃，保温时间为5h；

在步骤(4)中，盐酸多巴胺的浓度为0.5mg/ml，co3o4空心球和盐酸多巴胺的质量比为1：2.5，浓盐酸的浓度为11mol/l，静置3h；

在步骤(5)中，在nh3气氛下加热到850℃，保温时间为1h，干燥温度为70℃。

实施例3

一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料的制备方法，与实施例的制备方法基本相同，区别在于：

在步骤(1)中，葡萄糖溶液浓度为0.5mol/l，在不锈钢高压釜中180℃下保温16h；葡萄糖和coso4·7h2o的质量比为3：2，水热法在170℃保温23h；

在步骤(2)中，干燥温度为80℃，干燥时间为5h；

在步骤(3)中，升温速率为2℃/min，加热至540℃，保温时间为4h；

在步骤(4)中，盐酸多巴胺的浓度为3mg/ml，co3o4空心球和盐酸多巴胺的质量比为1：2，浓盐酸的浓度为10mol/l，静置4h；

在步骤(5)中，在nh3气氛下加热到800℃，保温时间为2h，干燥温度为60℃。

实施例4

一种碳氮共掺杂的co3o4复合材料的制备方法，与实施例的制备方法基本相同，区别在于：

在步骤(1)中，葡萄糖溶液浓度为0.5mol/l，在不锈钢高压釜中180℃下保温16h；葡萄糖和coso4·7h2o的质量比为3：2，水热法在180℃保温24h；

在步骤(2)中，干燥温度为80℃，干燥时间为5h；

在步骤(3)中，升温速率为2℃/min，加热至550℃，保温时间为3h；

在步骤(4)中，盐酸多巴胺的浓度为4mg/ml，co3o4空心球和盐酸多巴胺的质量比为1：2，浓盐酸的浓度为10mol/l，静置3h；

在步骤(5)中，在nh3气氛下加热到800℃，保温时间为1h，干燥温度为60℃。

如图1所示，为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的sem形貌图，颗粒呈球形且大小均匀、表面光滑。如图2所示，为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的tem形貌图，表明颗粒呈球形稳定的空心结构。

如图3所示，为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的xrd图谱，从图中可以看出，在2θ为19°、31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°处具有特征峰，与jcpds42-1467标准卡片对比，制备的碳氮共掺杂的co3o4复合材料表现出典型的co3o4衍射峰，这表明c和n元素已经成功地掺入到co3o4中。

如图4所示，为本发明实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的co2pxps谱图，从图中可以看出，实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球在781.2ev和796.8ev处都有两个主要峰值，这两个峰分别对应于co2p3/2和co2p1/2。

如图5所示，为本发明实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的c1sxps谱图，从图中可以看出，在结合能285.1ev存在一个峰，代表c和n共掺杂的co3o4球形复合物中的c-c键。

如图6所示，为本发明实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球的n1sxps谱图，从图中可以看出，实施例3和4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球在400.2ev和402.6ev有两个峰，分别对应co-n键和n1s，表明c和n已经掺杂入co3o4空心球。

对本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球进行电化学性能测试，具体如下：

组装coin2032半电池，锂膜和实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球分别用作负极和正极，隔膜为celgard2300，电解液由1.0mol/l的lipf6和ec/dec(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)组成，在电池测试仪(landct2001a)上进行了0～3v的恒流放电和恒流充电曲线测试，在电化学站(chi660e)上进行了cv曲线测试。

如图7所示，为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球和未掺杂的co3o4空心球的cv曲线图，可以看出，未掺杂的co3o4空心球的两个特征峰明显小于碳氮共掺杂的co3o4空心球，碳氮共掺杂的co3o4材料具有优异的充放电性能。

如图8所示，为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球和未掺杂的co3o4空心球的充放电循环性能曲线图，可以看出，在电流密度为0.1c时，碳氮共掺杂co3o4的比容量值和容量保持率均较高，说明具有良好的循环稳定性。

如图9所示，为本发明实施例4制备的碳氮共掺杂的co3o4空心球和未掺杂的co3o4空心球的倍率性能曲线图，可以看出，碳氮共掺杂co3o4正极材料在不同电流密度下表现出优越的性能。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。