一种NiFe2O4纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种nife2o4纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池(libs)在过去几年中在便携式电子产品和电动汽车上取得了巨大成功。最近，钠离子电池(sibs)由于具有丰富的成本效益钠资源，作为lib的替代技术，因其在大规模储能中的应用而越来越受到关注。为了满足日益增长的需求从储能应用来看，探索具有良好安全性，长期循环以及lib和sib的高能量/功率密度的新型电极材料至关重要。在阳极材料领域，商用石墨用于lib具有372mahg^-1的低理论容量。此外，当插入到原始石墨中时，na⁺的大离子半径导致差的可逆性能。在追求优质阳极材料的过程中，铁基金属氧化物(mos)，包括fe2o3，fe3o4，mfe2o4(m＝ni，co，mn，zn，mg等)，由于其高容量、环境良好、成本低而得到了广泛的研究。其中，nife2o4的理论容量为915mahg^-1。然而，这些阳极在连续的li⁺或na⁺插入/脱出过程中由于固有的低电导率和大的体积变化，导致差的电池性能。例如，纯nife2o4样品作为lib阳极呈现快速的容量衰减。而传统的将碳材料(包括石墨烯)和nife2o4简单地混合或包覆的策略仍然无法解决nife2o4在碳基底表面的粉碎，无法很好地提供电极的充放电循环性能。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种nife2o4纳米复合材料。

所述nife2o4纳米复合材料，其特征在于，包括至少两层石墨烯层和至少一层nife2o4层；

所述nife2o4层在所述石墨烯层之间。

所述nife2o4层与石墨烯层均相接触。

可选地，所述的nife2o4纳米复合材料，包括第一石墨烯层、第一nife2o4层、第二石墨烯层、第二nife2o4层和第三石墨烯层。

可选地，所述的nife2o4纳米复合材料，由外到内包括第一石墨烯层、第一nife2o4层、第二石墨烯层、第二nife2o4层和第三石墨烯层。可选地，所述的复合材料，具有如下结构通式：g@nife2o4@g，其中，g表示石墨烯，nife2o4表示nife2o4化合物，该材料最内层为石墨烯，中间层为nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层nife2o4外部。

可选地，所述nife2o4层中的nife2o4为纳米颗粒，粒径为3～5nm。

可选地，所述nife2o4层中的nife2o4具有多孔结构，孔径分布为0.4～100nm。

优选地，所述nife2o4层中的nife2o4具有多孔结构，孔径分布为2.0-6.8nm，进一步优选孔径集中分布在2.0nm、2.5nm、2.8nm、3.8nm、3.9nm、6.8nm。

可选地，所述nife2o4层相对于所述nife2o4纳米复合材料的质量含量为50～80wt％。

可选地，所述nife2o4层相对于所述nife2o4纳米复合材料的质量含量上限选自52wt％、55wt％、57wt％、60wt％、62wt％、65wt％、70wt％、72wt％、73wt％、75wt％或80wt％；下限选自50wt％、52wt％、55wt％、57wt％、60wt％、62wt％、65wt％、70wt％、72wt％、73wt％或75wt％。

可选地，所述nife2o4层相对于所述nife2o4纳米复合材料的质量含量为70～75wt％，进一步优选为73wt％。

可选地，第二石墨烯层与(第一石墨烯层和第三石墨烯层总和)的质量比为1：(2～3)。

可选地，第二石墨烯层与(第一石墨烯层和第三石墨烯层总和)的质量比为1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3.0以及任意两个比例之间的范围值。

根据本发明的另一方面，提供一种nife2o4纳米复合材料的制备方法。

作为一种实施方式，所述nife2o4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a1)在石墨烯层的两个表面包覆nife2o4层，得到g@nife2o4；

b1)在g@nife2o4上修饰聚季铵盐，得到g@nife2o4-p；

c1)在g@nife2o4–p的两个表面包覆石墨烯层，得到g@nife2o4@g，即所述nife2o4纳米复合材料。

可选地，步骤a1)包括：

a11)将铁盐和镍盐加入含有石墨烯的分散液中，得到分散液i；

a12)调节分散液i的ph至碱性，水热反应，得到g@nife2o4。

可选地，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、羧酸铁中的至少一种。

可选地，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、羧酸镍中的至少一种。

可选地，所述分散液i中铁盐中铁的浓度为0.002～0.02mol/l；

所述分散液i中所述镍盐中镍的浓度为0.001～0.01mol/l；

所述分散液i中石墨烯的浓度为0.1～1g/l。

可选地，步骤a12)中调节分散液i的ph至9～11。

可选地，所述分散液i中铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2:(0.1～1)。

可选地，所述分散液i中铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2:1。

可选地，步骤a1)中，所述的g@nife2o4中石墨烯的含量为3～12wt％。

可选地，步骤a1)中，所述的g@p-sio2中石墨烯的含量的上限选自5wt％、6.3wt％、8wt％、10wt％或12wt％；下限选自3wt％、5wt％、6.3wt％、8wt％或10wt％。

可选地，所述水热反应的温度为150～220℃；水热反应的时间为12～48小时。

可选地，步骤b1)中，所述的g@nife2o4-p中聚季铵盐的含量为50～75wt％。

可选地，步骤b1)中所述聚季铵盐选自聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种。

可选地，步骤b1)中所述在g@nife2o4-p上修饰聚季铵盐为g@nife2o4表面吸附和/或键合聚季铵盐。

可选地，步骤b1)包括：

向g@nife2o4的分散液中加入聚季铵盐，超声处理，得到g@nife2o4–p。

可选地，所述超声处理的时间为0.1～1小时。

可选地，步骤c1)包括：

向g@nife2o4-p的分散液中加入含有氧化石墨烯的溶液，使得氧化石墨烯片包覆在g@nife2o4–p的表面，惰性气氛中于300～500℃退火1小时以上，得到所述g@nife2o4@g，即所述nife2o4纳米复合材料；

所述的惰性气氛选自氮气、稀有气体中的至少一种。

可选地，步骤c1)中含有氧化石墨烯的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～1g/l。

可选地，步骤c1)中所述退火的温度的上限选自350℃、400℃、450℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃或450℃。

可选地，步骤c1)中所述退火的时间为1～12小时。

可选地，步骤c1)中所述退火的时间的上限选自2小时、5小时、8小时、10小时或12小时；下限选自1小时、2小时、5小时、8小时或10小时。

作为一种实施方式，所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1、g@nife2o4复合物的制备

所述g@nife2o4复合物为在石墨烯片层表面负载nife2o4组成的复合物，其制备步骤如下：

将铁盐和镍盐均匀地分散到含有石墨烯的乙醇溶液中，并调节溶液的ph值为9～11，然后将上述溶液进行水热处理，得到的产物经过过滤洗涤干燥即为所述的g@nife2o4复合物的制备；

所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:(0.1～1)；所述的铁盐选为硝酸铁和/或羧酸铁，所述的镍盐为硝酸镍和/或羧酸镍，所述的g@nife2o4复合物中石墨烯的含量为3-12wt％；

2、将聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰在g@nife2o4复合物表面，使其表面带正电，所述的修饰为吸附或键合在g@nife2o4复合物表面；

3、将步骤2的产物均匀分散在水中，并向上述分散液缓慢加入氧化石墨烯(go)溶液中，使得石墨烯片充分地包裹在步骤2的产物的表面，然后再将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上；所述的惰性气氛为氮气或稀有气体中的一种或多种。

可选地，所述的nife2o4纳米复合材料以g@nife2o4@g通式表示，其中，g表示石墨烯，nife2o4表示nife2o4化合物，该材料最内层为石墨烯，中间层为nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层nife2o4的外部，所述的nife2o4呈纳米颗粒聚集。

作为一种具体地实施方式，提供一种nife2o4纳米复合材料的制备方法，所述的nife2o4纳米复合材料以g@nife2o4@g通式表示，其中，g表示石墨烯，nife2o4表示nife2o4化合物，该材料最内层为石墨烯，中间层为nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层nife2o4的外部，所述的nife2o4呈纳米颗粒聚集；所述的方法包括以下步骤：

1.g@nife2o4复合物的制备：所述g@nife2o4复合物是指在石墨烯片层(g)表面负载nife2o4组成的复合物，其制备步骤如下：将铁盐和镍盐均匀地分散到含有石墨烯的乙醇溶液中，并调节溶液的ph值为10，然后将上述溶液进行水热处理，得到的产物经过过滤洗涤干燥即为所述的g@nife2o4复合物的制备；所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:1，所述的铁盐为硝酸铁、羧酸铁一种或多种，所述的镍盐分别为硝酸镍或羧酸镍中一种或多种，所述羧酸铁和羧酸镍指可以溶于乙醇溶剂的相应羧酸盐；所述的g@nife2o4复合物中石墨烯的含量为3-12wt％；

2.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)修饰在g@nife2o4复合物表面，使其表面带正电，所述的修饰指吸附或键合在g@nife2o4复合物表面；

3.将步骤2的产物均匀分散在水中，并向上述分散液缓慢加入氧化石墨烯(go)溶液中，使得石墨烯片充分地包裹在步骤2的产物的表面，然后再将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上；所述的惰性气氛为氮气或稀有气体中的一种或多种。

作为一种实施方式，所述nife2o4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a2)在石墨烯层的两个表面包覆多孔sio2层，得到g@p-sio2；

b2)在g@p-sio2的两个表面包覆nife2o4层，得到g@p-sio2@nife2o4；

c2)在g@p-sio2@nife2o4上修饰聚季铵盐，得到g@p-sio2@nife2o4-p；

d2)在g@p-sio2@nife2o4–p的两个表面包覆石墨烯层，经刻蚀，得到g@p-nife2o4@g，即所述nife2o4纳米复合材料。

可选地，步骤a2)中，所述的g@p-sio2中石墨烯的含量为3-12wt％。

可选地，步骤a2)中，所述的g@p-sio2中石墨烯的含量的上限选自5wt％、6.3wt％、8wt％、10wt％或12wt％；下限选自3wt％、5wt％、6.3wt％、8wt％或10wt％。

可选地，步骤a2)包括：

a21)将表面活性剂溶解在含有水、乙醇和氨水的混合溶液中，得到溶液i；

a22)将氧化石墨烯分散在所述溶液i中，加入硅源，反应，惰性气氛中在300～800℃下进一步退火1小时以上，得到g@p-sio2。

可选地，步骤a21)中所述阳离子表面活性剂选自烷基季铵盐，优选十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

可选地，步骤a21)中表面活性剂在所述溶液i中的浓度为0.5-1wt％。

可选地，步骤a21)中所述溶液i中水、乙醇和氨水的体积比为1：3～10：0.01～0.04。

可选地，步骤a21)中所述溶液i中水、乙醇和氨水的体积比为30:120:1.5。

可选地，步骤a22)中所述硅源选自原硅酸乙酯(teos)。

可选地，步骤a22)中所述惰性气氛选自氮气、稀有气体中的至少一种。

可选地，步骤a22)中所述退火的温度的上限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。

可选地，步骤a22)中所述退火的时间为1～24小时。

可选地，步骤a22)中所述退火的时间的上限选自2小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时或24小时；下限选自1小时、2小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时或20小时。

可选地，步骤b2)包括：

将g@p-sio2加入含有铁盐和镍盐的溶液中，分散均匀，除去溶剂，惰性气氛中于300～500℃下退火1小时以上，得到所述g@p-sio2@nife2o4。

可选地，步骤b2)中所述铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2:(0.1～1)。

可选地，步骤b2)中所述铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2:1。

可选地，步骤b2)中所述含有铁盐和镍盐的溶液中铁盐的浓度为0.002～0.02mol/l。

可选地，步骤b2)中所述含有铁盐和镍盐的溶液中镍盐的浓度为0.001～0.01mol/l。

可选地，步骤b2)中g@p-sio2与含有铁盐和镍盐的溶液中铁离子和镍离子的质量比分别为1：(0.168～0.28)，1：(11.7～14.7)。

可选地，步骤b2)中所述退火的温度的上限选自350℃、400℃、450℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃或450℃。

可选地，步骤b2)中所述退火的时间为1～12小时。

可选地，步骤b2)中所述退火的时间的上限选自2小时、5小时、8小时、10小时或12小时；下限选自1小时、2小时、5小时、8小时或10小时。

可选地，步骤c2)中，所述的g@p-sio2@nife2o4-p中聚季铵盐的含量为50～75wt％。

可选地，步骤c2)中所述聚季铵盐选自聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种。

可选地，步骤c2)中所述在g@p-sio2@nife2o4上修饰聚季铵盐为g@p-sio2@nife2o4表面吸附和/或键合聚季铵盐。

可选地，步骤c2)包括：

向g@p-sio2@nife2o4的分散液中加入聚季铵盐，超声处理，得到g@p-sio2@nife2o4–p。

可选地，所述超声处理的时间为0.1～1小时。

可选地，步骤d2)包括：

d21)向含有g@p-sio2@nife2o4–p的分散液中加入含有氧化石墨烯的溶液，使得氧化石墨烯片包裹在g@p-sio2@nife2o4–p的表面，得到中间产物i；

d22)将所述中间产物i置于惰性气氛中于300～500℃退火1小时以上，得到中间产物ii；所述的惰性气氛选自氮气、稀有气体中至少一种；

d23)将中间产物ii加入含有刻蚀剂的溶液中，得到g@p-nife2o4@g，即所述nife2o4纳米复合材料。

可选地，所述刻蚀剂选自氢氧化钠、氟化氢中的至少一种。

可选地，步骤d1)中所述含有g@p-sio2@nife2o4–p的分散液中g@p-sio2@nife2o4–p的浓度为0.1～1mol/l。

可选地，步骤d1)中所述含有氧化石墨烯的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～1mol/l。

作为一种实施方式，所述的方法，步骤d2)包括：

d21)向含有g@p-sio2@nife2o4–p的分散液中加入含有氧化石墨烯的溶液，使得氧化石墨烯片包裹在g@p-sio2@nife2o4–p的表面，得到中间产物i；

d22)将所述中间产物i置于惰性气氛中于300～500℃退火1小时以上，得到中间产物ii；所述的惰性气氛选自氮气、稀有气体中至少一种；

d23)将中间产物ii加入含有刻蚀剂的溶液中，得到g@p-nife2o4@g，即所述nife2o4纳米复合材料。

可选地，所述的nife2o4纳米复合材料以g@p-nife2o4@g通式表示，其中，g表示石墨烯，p-nife2o4表示多孔结构的nife2o4化合物，该材料最内层为石墨烯，中间层为多孔结构的nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层p-nife2o4的外部，所述的p-nife2o4呈纳米颗粒聚集。

作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：

1.在石墨烯片层表面包覆多孔二氧化硅，得到石墨烯多孔二氧化硅复合物，以g@p-sio2表示，所述的g@p-sio2中石墨烯的含量为3-12wt％；

2.将g@p-sio2加入到含有铁盐和镍盐的乙醇溶液中，并分散均匀，然后将乙醇溶剂全部蒸发掉，将得到的产物置于惰性气氛中于300～500℃退火1小时以上，即获得的g@sio2@nife2o4复合物；

所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:(0.1～1)；

所述的铁盐为硝酸铁、羧酸铁一种或多种；所述的镍盐分别为硝酸镍或羧酸镍中一种或多种；

3.将聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰在g@sio2@nife2o4复合物表面，所述的修饰指吸附或键合在g@sio2@nife2o4复合物表面；

4.将步骤3的产物均匀分散在水中，并向上述分散液缓慢加入氧化石墨烯溶液中，使得石墨烯片充分地包裹在步骤2的产物的表面，然后再将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上；所述的惰性气氛为氮气或稀有气体中的一种或多种；

5.通过热的氢氧化钠溶液或氟化氢溶液将步骤4产物中sio2刻蚀除去，即得到g@p-nife2o4@g，即所述的多孔nife2o4纳米复合材料。

可选地，所述的nife2o4纳米复合材料以g@p-nife2o4@g通式表示，其中，g表示石墨烯，p-nife2o4表示多孔结构的nife2o4化合物；

所述的nife2o4纳米复合材料最内层为石墨烯，中间层为多孔结构的nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层p-nife2o4的外部，所述的p-nife2o4呈纳米颗粒聚集。

作为一种具体地实施方式，提供一种nife2o4纳米复合材料的制备方法，所述的nife2o4纳米复合材料以g@p-nife2o4@g通式表示，其中，g表示石墨烯，p-nife2o4表示多孔结构的nife2o4化合物，该材料最内层为石墨烯，中间层为多孔结构的nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层p-nife2o4的外部，所述的p-nife2o4呈纳米颗粒聚集，所述的方法包括以下步骤：

1.在石墨烯片层(g)表面包覆多孔二氧化硅(p-sio2)，得到石墨烯多孔二氧化硅复合物，以g@p-sio2表示，所述的g@p-sio2中石墨烯的含量为3-12wt％；

2.将g@p-sio2加入到含有铁盐和镍盐的乙醇溶液中，并分散均匀，然后将乙醇溶剂全部蒸发掉，将得到的产物置于惰性气氛中于300～500℃退火1小时以上，即获得的g@sio2@nife2o4复合物，所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:1，所述的铁盐为硝酸铁、羧酸铁一种或多种，所述的镍盐分别为硝酸镍或羧酸镍中一种或多种，所述羧酸铁和羧酸镍指可以溶于乙醇溶剂的相应羧酸盐；

3.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)修饰在g@sio2@nife2o4复合物表面，所述的修饰指吸附或键合在g@sio2@nife2o4复合物表面；

4.将步骤3的产物均匀分散在水中，并向上述分散液缓慢加入氧化石墨烯(go)溶液中，使得石墨烯片充分地包裹在步骤2的产物的表面，然后再将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上；所述的惰性气氛为氮气或稀有气体中的一种或多种；

5.通过热的氢氧化钠溶液或氟化氢溶液将步骤4产物中sio2刻蚀除去，即得到g@p-nife2o4@g，即所述的多孔nife2o4纳米复合材料。

步骤1所述的在石墨烯片层表面包覆多孔二氧化硅(g@p-sio2)，其方法包括如下步骤：首先将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在h2o，乙醇和1.5ml浓氨水(h2o、乙醇和浓氨水的体积比为30:120:1.5)的混合溶液中，然后，将go分散在上述溶液中，然后缓慢加入原硅酸四乙酯(teos)并保持反应液充分反应完毕后，用h2o洗涤干燥，再将产物置于惰性气氛中在300～800℃下进一步退火1小时以上，得到g@p-sio2复合物。

根据本发明的又一方面，提供一种所述的nife2o4纳米复合材料、根据所述的方法制备的nife2o4纳米复合材料中的至少一种在电极材料中的应用。

根据本发明的又一方面，提供一种所述的nife2o4纳米复合材料、根据所述的方法制备的nife2o4纳米复合材料中的至少一种在初级或次级电化学发电器、高能发电器、电化学发光调制系统中的应用。

根据本发明的又一方面，提供一种所述的nife2o4纳米复合材料、根据所述的方法制备的nife2o4纳米复合材料中的至少一种在初级或次级电化学发电器、高能发电器、电化学发光调制系统的电极材料中的应用。

根据本发明的又一方面，提供一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极材料含有所述的nife2o4纳米复合材料、根据所述的方法制备的nife2o4纳米复合材料中的至少一种。

可选地，所述的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。

可选地，所述二次电池包括正极、负极和电解液；

所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的复合材料。

本发明提供一种nife2o4纳米碳复合材料在初级或次级电化学发电器、高能发电器和在电化学发光调制系统中的应用，作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。

本发明中，“惰性气氛”，是指氮气、稀有气体中的至少一种。

本发明能产生的有益效果包括：

1)本发明提供的多孔nife2o4纳米复合材料表示为g@p-nife2o4@g，其最内层为石墨烯，中间层为多孔结构的nife2o4，其包覆在最内层石墨烯层的表面，最外层为石墨烯，其包覆在中间层p-nife2o4的外部，在这种微观结构中，内部石墨烯用作支撑多孔nife2o4层的基质。外部石墨烯用作软保护层，以防止活性材料在循环期间聚集和坍塌。此外，最内层石墨烯和最外层石墨烯包覆层都可以显著提高nife2o4的导电性。这个结构更为创新之处是活性成分nife2o4具有多孔结构，有利于快速离子扩散和缓冲体积变化以保持结构稳定性以及很高的倍率性能。因此，多孔nife2o4纳米复合材料作为锂和钠离子电池电极材料中表现出更加优异的性能。特别是作为钠离子电池电极材料时，由于钠离子的离子半径更大，对离子扩散与传输特性要求更高，因而多孔结构的nife2o4在钠离子电池应用中，其相对优势更加突出。在锂离子电池中，g@p-nife2o4@g电极在200mag^-1300次循环后能够提供1244mahg^-1的高比容量，良好的速率能力为563mahg^-1at4ag^-1，长期循环稳定性高达1200次循环。在钠离子电池中，它还表现出高的初始充电容量(在50mag^-1下为467mahg^-1)和高达300次循环的优异循环稳定性。这些性能均优于纯nife2o4、g@p-nife2o4、g@nife2o4和g@nife2o4@g对比材料。

2)本发明提供的复合材料中活性化合物nife2o4的含量对电池性能有非常重要的影响，一是直接影响电池的比容量，二是是影响复合材料的微观结构；对于电池比容量来说，活性物质nife2o4的含量越高则其相应的理论比容量就越大，但是含量过高，则石墨烯的含量过少，影响电极的导电性，会严重制约电池的性能；对于复合材料的微观结构来说，如果活性化合物nife2o4的含量过高，则石墨烯包覆不到位造成充放电过程中活性物质体积剧烈变化和粉碎，影响电池的性能；而含量过小，一者比容量太低，二者包覆结构不合理同样会影响离子传输的速度，同样也会影响到电池性能；在本发明中，活性材料nife2o4在整个复合材料中的含量选自50％-80wt％，电池性能表现出较佳，特别地含量为73wt％时，表现出来的性能最佳。

3)本发明提供的复合材料中对于活性材料nife2o4在整个复合材料中的含量可以通过控制铁盐、镍盐与石墨烯的投放比来得以控制。

首先，在本发明中，投入使用的氧化石墨烯在惰性气氛下高温退火还原过程中由于氧基团裂解使得石墨烯质量减少，在350℃下退火还原石墨烯的质量含量减少至原来的58wt％，随着退火温度的不断升高，其质量含量也逐渐减少，在800℃时，其质量含量减少至原来45wt％。因此，在本发明中，我们可以控制石墨烯的还原退火温度及石墨烯与盐的投入比即可精确控制目标产物中活性物质nife2o4的含量。当然作为电极材料来说，活性材料nife2o4在整个复合材料中的含量希望越高越好，但是含量太高，使得石墨烯含量太少，影响导电性，还会由于石墨烯包覆不到位造成充放电过程中活性物质的粉碎，最终影响材料的电池性能，本发明中活性材料nife2o4在整个复合材料中的含量选自50-80wt％，表现出的电池性能更佳，而电池性能最佳的含量为73wt％，表现出最优的综合电池性能。

4)本发明提供的复合材料中，最内层石墨烯与最外层包覆的石墨烯的比例也会影响复合材料包覆的微观结构，同样影响电池的性能，在本发明中，内层石墨烯nife2o4与最外层包覆的石墨烯的比例选择1：(2～3)，表现出优异的电池性能。

附图说明

图1为制备g@p-nife2o4@g的流程示意图，流程1表示在石墨烯外表面包覆多孔二氧化硅层，流程2表示在多孔二氧化硅层内外生长nife2o4纳米颗粒，流程3表示在多孔二氧化硅层及nife2o4纳米颗粒外部包覆石墨烯层，流程4表示刻蚀除去多孔二氧化硅层得到目标产物，图中poroussio2表示多孔二氧化硅，nife2o4nps表示nife2o4纳米颗粒。

图2为实施例1制备的g@p-nife2o4@g的代表性扫描电镜照片(sem)、透射电镜照片(tem)、粉末x射线衍射图(xrd)以及光电子散射图谱；其中，(a)-(b)为sem照片，(c)为光电子散射图谱，(d)-(g)为透射电镜照片，(h)为晶体衍射图谱，(i)为xrd图谱。

图3为实施例1制备的g@p-nife2o4@g的热重图谱(e)及氮气等温吸附曲线(f)，(f)图插图为孔径分布曲线。

图4为实施例1制备的g@p-nife2o4@g电极的锂离子电池性能；其中，(a)充放电循环中的代表性放电-充电曲线；(b)在电流密度为200mag^-1下的gp-nife2o4@g的循环性能；(c)g@p-nife2o4@g电极在各种速率下的放电-充电曲线；(d)g@p-nife2o4@g和g@nife2o4@g电极的速率性能为0.2ag^-1至4ag^-1；(e)在1.5ag^-1的高电流密度下，纯nife2o4，g@p-nife2o4，g@nife2o4，g@nife2o4@g和g@p-nife2o4@g电极的长循环稳定性曲线。

图5为实施例1制备的g@p-nife2o4@g电极的钠离子电池性能；其中，(a)典型的放电和充电曲线，(b)为g@p-nife2o4@g在50mag^-1下的循环性能，(c)各种倍率下g@p-nife2o4@g的放电/充电曲线，(d)g@nife2o4@g和g@p-nife2o4@g在50-1000mag^-1下的速率性能，(d)g@p-nife2o4，g@nife2o4，g@nife2o4@g和g@p-nife2o4@g电极在200mag^-1下的长期循环稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中

其中氧化石墨烯go是发明人根据文献(j.mater.chem.,2011,21,7376–7380)制备得到的。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用透射电子显微镜(tem，美国fei公司，tecnaif20)进行透射电镜分析。

利用x射线粉末衍射仪(xrd，rigaku，miniflex600)进行化合物的物相分析。

利用全自动气体物理吸附仪(美国康塔仪器公司，autosorb-iq2-xr)测试比表面积和进行孔结构分析。

利用x射线光电子能谱仪(xps，thermofisher,escalab250xi)进行x射线光电子能谱分析。

利用电化学工作站(上海辰华，chi660d)进行循环伏安法测试。

利用场发射扫描电镜(fesem,su-8010，日本日立公司)进行扫描电镜分析。

利用同步热分析仪(tg/dta,sta449f3,netzsch)进行热重分析。

利用电池测试系统(武汉蓝电，ct3001a)进行电池性能测试。

实施例1：

g@p-sio2复合材料的合成：将160mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在30mlh2o，120ml乙醇和1.5mlnh3.h2o的混合物中。然后，通过超声波将40mggo分散在上述溶液中，然后缓慢加入1ml原硅酸四乙酯(teos)并保持搅拌12小时。用h2o洗涤并在80℃下干燥后，将该产物在ar气氛下在800℃下进一步退火3小时，得到g@p-sio2复合物，其中，石墨烯的质量含量为6.3wt％。

将100mgg@p-sio2(表面包覆有多孔二氧化硅的石墨烯复合物)加入到含有0.5mmolfe(no3)3·9h2o和0.25mmolni(no3)2·6h2o的10ml乙醇中。超声处理10分钟后，将上述溶液在45℃下搅拌以蒸发乙醇。将产物在350℃下在ar中退火3小时。然后将获得的g@sio2@nife2o4复合物在100mlh2o中用1ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda,20wt％,1.04g/ml)超声处理1小时。搅拌12小时后，过滤上述溶液并用1lh2o洗涤，然后在80℃下过夜干燥。再将60mgpdda修饰的样品超声分散在80mlh2o中，然后逐滴加入100mlgo溶液(0.1mg/ml)中。搅拌1小时后，过滤溶液，在80℃下干燥，然后在350℃下煅烧2小时以还原氧化石墨烯。最后将制备好的g@sio2@nife2o4@g用1mnaoh溶液在50℃下蚀刻12小时，得到g@p-nife2o4@g复合物，最内层石墨烯与最外层石墨烯的质量比值为1：2.4，该产物记为c-1。

将上述产物(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和羧甲基纤维素(cmc10wt％)同时放入玛瑙研钵中进行研磨，其中去离子水作为分散剂，泡沫镍作为集流体。将研磨好的浆料均匀涂覆在称量好的干燥的泡沫镍上，80℃真空下干燥12h后对电极片进行压平称量，根据集流体涂覆前后的质量差从而得到每个电极片上的浆料质量。继续将该电极片80℃真空干燥2h后放入手套箱中，以待装配扣式电池。

在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，对于锂离子电池(lib)，对电极和隔膜分别是锂箔和celgard2300膜，电解质为1mlipf6在碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二甲酯(dmc)中，体积比为1：1：1；对于钠离子电池(sib)，对电极为钠箔，隔板为玻璃纤维膜，电解质是ec中的1mnaclo4：碳酸二乙酯(dec)(体积比1：1)，含10wt％氟代乙烯(fec)。该电池记为b-1-li和b-1-na。

恒流充放电测试主要考查锂/钠离子半电池在不同电流密度下的充放电比容量、循环性能和倍率性能。循环伏安测试在电化学工作站(chi660c)上以0.2mvs^-1的扫描速率进行。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

g@p-sio2复合材料的合成：将160mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在30mlh2o，120ml乙醇和1.5mlnh3.h2o的混合物中。然后，通过超声波将18.4mggo分散在上述溶液中，然后缓慢加入1ml原硅酸四乙酯(teos)并保持搅拌12小时。用h2o洗涤并在80℃下干燥后，将该产物在ar气氛下在800℃下进一步退火3小时，得到g@p-sio2复合物，其中，石墨烯的质量含量为3wt％。

将100mgg@p-sio2(表面包覆有多孔二氧化硅的石墨烯复合物)加入到含有0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.15mmolni(no3)2·6h2o的10ml乙醇中。超声处理10分钟后，将上述溶液在45℃下搅拌以蒸发乙醇。将产物在300℃下在n2中退火12小时。然后将获得的g@sio2@nife2o4复合物在100mlh2o中用1ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)超声处理1小时。搅拌12小时后，过滤上述溶液并用1lh2o洗涤，然后在80℃下过夜干燥。再将pdda修饰的样品超声分散在160mlh2o中，然后逐滴加入103mlgo溶液(0.1mg/ml)中。搅拌1小时后，过滤溶液，在80℃下干燥，然后在350℃下煅烧2小时以还原氧化石墨烯。最后将制备好的g@sio2@nife2o4@g用1mnaoh溶液在50℃下蚀刻12小时，得到g@p-nife2o4@g复合物，其中nife2o4含量为80wt％，且最内层石墨烯与最外层石墨烯的质量比值为1：2，该产物记为c-2。

同实施例1的制备方法，采用c-2，制备得到电池b-2-li和b-2-na。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

g@p-sio2复合材料的合成：将160mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在30mlh2o，120ml乙醇和1.5mlnh3.h2o的混合物中。然后，通过超声波将81.3mggo分散在上述溶液中，然后缓慢加入1ml原硅酸四乙酯(teos)并保持搅拌12小时。用h2o洗涤并在80℃下干燥后，将该产物在ar气氛下在800℃下进一步退火12小时，得到g@p-sio2复合物，其中，石墨烯的质量含量为12wt％。

将100mgg@p-sio2(表面包覆有多孔二氧化硅的石墨烯复合物)加入到含有0.4mmolfe(no3)3·9h2o和0.2mmolni(no3)2·6h2o的10ml乙醇中。超声处理10分钟后，将上述溶液在室温下搅拌以蒸发乙醇。将产物在500℃下在n2中退火1小时。然后将获得的g@sio2@nife2o4复合物在100mlh2o中用1ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)超声处理1小时。搅拌12小时后，过滤上述溶液并用1lh2o洗涤，然后在80℃下过夜干燥。再将50mgpdda修饰的样品超声分散在60mlh2o中，然后逐滴加入240mlgo溶液(0.1mg/ml)中。搅拌1小时后，过滤溶液，在80℃下干燥，然后在500℃下煅烧1小时以还原氧化石墨烯。最后将制备好的g@sio2@nife2o4@g用1mnaoh溶液在50℃下蚀刻12小时，得到g@p-nife2o4@g复合物，其中nife2o4含量为50wt％，且最内层石墨烯与最外层石墨烯的质量比值为1：3，该产物记为c-3。

同实施例1的制备方法，采用c-3，制备得到电池b-3-li和b-3-na。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：将硝酸铁盐和硝酸镍盐分别换成醋酸铁和醋酸镍，该产物记为c-4。

同实施例1的制备方法，采用c-4，制备得到电池b-4-li和b-4-na。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：g@p-sio2复合材料的合成中退火温度为350℃退火24小时，该产物记为c-5。

同实施例1的制备方法，采用c-5，制备得到电池b-5-li和b-5-na。

实施例6

g@nife2o4@g复合材料的合成：

将1mmolni(no3)2·6h2o和2mmolfe(no3)3·9h2o加入到含有40mggo的70ml乙醇中。搅拌30分钟后，将上述溶液的ph值调节至10.0。然后，将所得混合物转移到100ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在180℃下保持20小时。真空过滤沉淀物后，用水和乙醇洗涤，并在80℃下干燥12小时，得到g@nife2o4复合物。对于g@nife2o4@g复合材料的合成，使用与实施例1相同的步骤，通过pdda修饰使g@nife2o4复合材料表面带正电。将30mg修饰pdda后的g@nife2o4(pdda@g@nife2o4)加入到70mlh2o中，超声处理5分钟，然后逐滴加入到含有10mggo的100ml溶液中。搅拌1小时后，将混合物过滤，在80℃下干燥，并在ar中在350℃下退火3小时。该产物记为c-6。

将上述制备的样品采用和实施例1相同的方法分别制作成纽扣电池，该电池记为b-6-li和b-6-na，并采用相同的测试方法进行电池性能测试。

实施例7

具体操作同实施例6，区别在于，pdda@g@nife2o4加入go溶液后，在ar中500℃下退火1小时，得到的样品记为c-7。

将上述制备的样品采用和实施例1相同的方法分别制作成纽扣电池，该电池记为b-7-li和b-7-na，并采用相同的测试方法进行电池性能测试。

对比例：

1)纯nife2o4的制备：

通过蒸发含有1mmolfe(no3)3·9h2o和0.5mmolni(no3)·2.6h2o的10ml乙醇溶液，并在ar下在350℃下将混合物退火3h来制备纯nife2o4样品，记为d-c-1。

2)g@p-nife2o4复合材料的制备：

用1mnaoh去除实施例1的g@sio2@nife2o4中的sio2层，制备得到g@p-nife2o4复合材料，即为多孔nife2o4包覆的石墨烯复合材料，记为d-c-2。

3)g@nife2o4的合成：

将1mmolni(no3)2·6h2o和2mmolfe(no3)3·9h2o加入到含有40mggo的70ml乙醇中。搅拌30分钟后，将上述溶液的ph值调节至10.0。然后，将所得混合物转移到100ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在180℃下保持20小时。真空过滤沉淀物后，用水和乙醇洗涤，并在80℃下干燥12小时，得到g@nife2o4复合物，记为d-c-3。

将上述制备的样品采用和实施例1相同的方法分别制作成纽扣电池，分别记为d-b-1-na和d-b-1-li、d-b-2-na和d-b-2-li、d-b-3-na和d-b-3-li，并采用相同的测试方法进行电池性能测试。

实施例8样品表征以及性能测试

对实施例1～5和对比例得到的样品进行表征以及性能测试。

图2为实施例1制备的g@p-nife2o4@g(样品c-1)的代表性扫描电镜照片(sem)、透射电镜照片(tem)、粉末x射线衍射图(xrd)以及光电子散射图谱，(a)(b)为sem照片，(c)为光电子散射图谱，(d)-(g)为透射电镜照片，(h)为晶体衍射图谱，(i)为xrd图谱；从sem及tem图中可以看出，多孔结构的nife2o4纳米颗粒被外层的石墨烯所包覆，且nife2o4纳米颗粒的尺寸均一，集中在3-5nm；xrd及电子衍射图证明材料含有nife2o4晶相，可以确定nife2o4的物相和jcpdsno.10-0325标准卡上物相一致。样品c-2～c-7的形貌、粒径与样品c-1相似。

图3为本实施例1制备的g@p-nife2o4@g(样品c-1)的热重照片(e)及氮气等温吸附曲线(f)，(f)图插图为孔径分布曲线。图中可以得出该实施例nife2o4的质量分数为73％，孔径分布在0.4-100nm，孔径分布集中，在2-6.8nm，主要孔径分布为2.0、2.5、2.8、3.8、3.9、6.8nm。样品c-2～c-7的孔径分布与样品c-1相似。

图4为本实施例1制备的g@p-nife2o4@g电极的锂离子电池(实施例1制备b-1-li)性能。(a)充放电循环中的代表性放电-充电曲线，(b)在电流密度为200mag^-1下的gp-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)的循环性能。(c)g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)电极在各种速率下的放电-充电曲线。(d)g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)和g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-li)电极的速率性能为0.2ag^-1至4ag^-1。(e)在1.5ag^-1的高电流密度下，纯nife2o4(对比例制备d-b-1-li)、g@p-nife2o4(对比例制备d-b-2-li)、g@nife2o4(对比例制备d-b-3-li)、g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-li)和g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)电极的长循环稳定性曲线。g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)在0.2ag^-1下经过300次循环后仍保持1244mahg^-1的比容量。此外，在1,2,3,and4ag^-1下其比容量分别为794,700,626,and563mahg^-1，表现出优异的倍率性能，显著优于对比材料非多孔结构的g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-li)其倍率性能，其在1、2、3、4ag^-1下其比容量分别为575、460、388、340mahg^-1；在1.5ag^-1的高速率下1100次循环后，g@p-nife2o4(对比例制备d-b-2-li)、g@nife2o4(对比例制备d-b-3-li)分别保持240、170mahg^-1的比容量，而g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-li)和g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)在1200次循环后分别保持303、418mahg^-1的比容量；g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-li)在循环测试过程均保持99％以上的库伦效率；纯nife2o4电极经过100次充放电循环后仅剩145mahg^-1的比容量。

图5为本实施例1制备的g@p-nife2o4@g电极的钠离子电池(实施例1制备b-1-na)性能。(a)典型的放电和充电曲线，和(b)g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-na)在50mag^-1下的循环性能。(c)各种倍率下g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-na)的放电/充电曲线。(d)g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-na)和g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-na)在50-1000mag^-1下的速率性能。(e)g@p-nife2o4(对比例制备d-b-2-na)、g@nife2o4(对比例制备d-b-3-na)、g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-na)和g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-na)电极在200mag^-1下的长期循环稳定性；g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-na)在0.05ag^-1下经过100次循环后仍保持357mahg^-1的比容量。此外，在0.15、0.3、0.5、0.8、1ag^-1下其比容量分别为310、251、213、169、146mahg^-1，表现出优异的倍率性能，显著优于对比材料非多孔结构的g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-na)其倍率性能，其在0.15、0.3、1ag^-1下其比容量分别为217、183、127mahg^-1；在0.2ag^-1的速率下300次循环后，g@p-nife2o4对比例制备d-b-2-na)、g@nife2o4(对比例制备d-b-3-na)、g@nife2o4@g(实施例6制备b-6-na)和g@p-nife2o4@g(实施例1制备b-1-na)分别保持207、142、211、252mahg^-1的比容量。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。