本发明涉及电池材料，尤其涉及一种正极板及其制备方法和用途。
背景技术：
固态电池的电极和电解质都由固态物质制成，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，即使在较高的温度下使用，也不会着火，因而安全性更高。但固态电池中没有液体的浸润，固体材料间不可避免的存在孔隙，由于界面的接触性较差，固态锂电池中电极与固体电解质之间形成的固固界面具有更高的接触电阻，同时界面相容性和界面稳定性也显著影响固态锂电池的循环性能和倍率性能。另一方面，由于固态电解质材料多以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，而且具备不可压缩性，固态电解质实际上会在正极中占据更多的体积，这样会进一步降低全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度。
cn109742357a公开了一种具有多层结构的复合正极材料，包括正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，碳材料层包覆于所述正极基材核心的外侧，固态电解质材料层包覆于所述碳材料层的外侧，通过纺丝和烧结过程制得，材料具有电阻小、电子传导率快，良好的结构稳定性和长效循环性。但该复合材料仍不能避免颗粒间的孔隙的存在，颗粒的界面接触较差，界面电阻依然较高。
cn106129332a公开了一种高离子电导全固态复合正极片，通过包覆制备高离子电导复合正极活性纳米材料cnt@li2s，然后将高离子电导复合正极活性材料cnt@li2s、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，涂布得到高离子电导的复合正极片。cn107591536a公开了一种凝胶复合正极片，包括正极活性物质、导电剂、凝胶电解液、粘接剂和集流体，其中粘接剂、导电剂、凝胶电解液和所述正极活性物质在集流体的表面形成层状结构。导电剂和凝胶电解液可均匀的分散在所述正极活性物质之间，并通过所述粘接剂关联。这种方法有利于提高电解质和正极材料间的界面接触，但凝胶电解质的机械强度较差，且电导率较低，仍是一个待解决的难题。
上述文献虽然公开了一些正极板及其制备方法，但仍存在着正极板孔隙率大、压实密度低、锂离子电导率低、固态电解质与正极材料界面电阻高、且正极板的制备过程需要高温、高压条件的问题，目前的研究仍主要关注于固态电解质材料性能的提升，对全固态电池正极板的结构和制备的技术研究仍然较少，固态电极中的浸润性和接触性问题尚待解决，因此，开发一种具有较低孔隙率、较高压实密度和锂离子电导率的正极板的制备方法及其产品仍具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种正极板及其制备方法和用途，本发明所述正极板的制备过程中加入助熔剂和配合剂，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯等；上述助熔剂和配合剂的加入有效降低了正极板的成型温度，同时，能填充正极板中的孔隙，降低正极板的孔隙率，从而降低界面电阻，提高锂离子电导率，增加正极板压实密度，增加正极板的体积能量密度。同时聚碳酸酯中的氧可以与锂离子形成配位键，而促进四氟硼酸锂中锂的电离和迁移，提高电极板的锂离子迁移率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯；
(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，干燥，加热压制，得到所述正极板。
本发明所述正极板的制备过程中加入上述助熔剂和配合剂，从而明显降低正极板成型的温度和孔隙率，增加了正极材料和固态电解质间的界面接触，降低了界面电阻，提高锂离子的电导率，增加了正极板的压实密度，有效提高正极板的体积能量密度。
优选地，步骤(1)所述助熔剂与配合剂的质量比为3:1～1:1，例如2.5:1、2:1或1.5:1等，优选为2.5:1～1.5:1，特别优选为1:1。
本发明所述方法控制助熔剂与配合剂的质量比在上述范围内，有利于使得制备得到的正极板具有较高的锂离子迁移能力和迁移速率。以四氟硼酸锂与聚碳酸酯粉末为例，当二者的质量比大于上述比例范围的上限时，聚碳酸酯基体与锂离子的配位能力减弱，降低了材料中锂离子的迁移能力，当质量比小于上述比例范围的下限时，则得到的正极板中锂离子浓度较低，影响锂离子的迁移速率。
优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括炭黑和导电石墨的组合、碳纤维和碳纳米管的组合或石墨烯和碳化的组合等。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚氨酯或氟化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括聚乙烯醇和聚四氟乙烯的组合或羧甲基纤维素钠、聚氨酯和氟化橡胶的组合等。
优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)。
优选地，所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(3-7)，例如0.6:1.8:6.5、1:1:5或1.5:0.8:3等。
优选地，所述助熔剂和配合剂的质量之和与导电剂的质量比为(1-3)：(0.5-2)，例如1:2、1:1或2:1等。
优选地，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括钴酸锂和镍钴锰酸锂的组合、镍钴铝酸锂和富锂锰基材料的组合或锰酸锂和钴酸锂的组合等。
优选地，所述固态电解质包括锂镧钛氧、锂镧锆氧或磷酸铝钛锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括锂镧钛氧和锂镧锆氧的组合、磷酸铝钛锂和锂镧钛氧的组合或锂镧锆氧和磷酸铝钛锂的组合等。
优选地，步骤(1)所述将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料的方法包括以下步骤：
(a)将助熔剂和配合剂混合，之后球磨；
(b)将步骤(a)的产物、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后球磨；
(c)将步骤(b)的产物、正极材料和固态电解质混合，之后球磨，得到浆料。
优选地，步骤(a)中球磨的终点至颗粒细小均一，粒径＜2μm，例如，0.1μm、0.5μm、1μm或1.5μm等，混合均匀。
优选地，步骤(b)中球磨的终点至浆料混合均一稳定。
优选地，步骤(c)中球磨的终点至浆料混合均一稳定。
优选地，步骤(b)中步骤(a)的产物、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(1-3):(0.5-2):(0.5-2):(3-7)，例如1:2:0.5:3、2:1:1:5或3:0.5:2:7等。
本发明所述导电剂加入的作用是增强正极板的电子导电性；粘结剂加入的作用是增加正极板的易加工性能，增加浆料在集流体上的黏附力；溶剂起到的是分散的作用；固态电解质的作用是为颗粒间的锂离子的传输提供通道。
优选地，步骤(c)中步骤(b)的产物、正极材料和固态电解质的质量比为(0.05～0.15):(0.8～0.95):(0.05～0.15)，例如0.05:0.95:0.05、0.08:0.9:0.1或0.13:0.85:0.13等。
优选地，步骤(2)所述干燥包括真空干燥。
优选地，步骤(2)所述干燥为先在空气气氛下干燥，之后进行真空干燥。
本发明所述干燥过程分两步进行，先在空气气氛下干燥，除去大部分的溶剂；之后进行真空干燥，将溶剂分子尽可能的除净。
优选地，所述在空气气氛下干燥的温度为60-80℃，例如65℃、70℃或75℃等。
优选地，所述在空气气氛下干燥的时间为1-4h，例如1.5h、2h、3h或3.5h等。
优选地，所述真空干燥的温度为100-130℃，例如110℃、120℃或125℃等。
优选地，所述真空干燥的时间为10-24h，例如12h、15h、18h、20h或22h等。
本发明所述干燥步骤的作用为除去正极板中的溶剂，本发明控制在空气气氛下干燥的温度为60-80℃；温度过低，不能有效去除nmp，温度过高则导致nmp挥发过快，造成正极板多孔。
本发明制备过程中控制真空干燥的温度为100-130℃，温度过低，不能有效去除nmp，温度过高则导致粘结剂和聚碳酸酯变性失效。
优选地，所述加热压制的过程在真空条件下进行。
优选地，所述真空条件的真空度＜-0.09mpa，例如-0.092mpa、-0.095mpa或-0.098mpa等。
本发明所述加热压制过程在真空条件下进行，能除去浆料中的气体，降低正极板的孔隙率，增大正极材料与助熔剂和配合剂的接触面积。
优选地，所述加热压制的加热温度为250-450℃，例如260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃或430℃等。
本发明所述加热的作用是融化助熔剂和配合剂，促进正极材料与助熔剂和配合剂的良好界面接触，增加正极板的机械加工性能；本发明控制加热压制的加热温度为250-450℃，温度过低，则助熔剂和配合剂不能融化；温度过高则会对正极材料和固态电解质的性能造成不利影响。
优选地，所述加热压制的压力为10-300mpa，例如20mpa、30mpa、50mpa、70mpa、90mpa、110mpa、150mpa、170mpa、200mpa、250mpa或280mpa等。
本发明控制上述加热压制的压力为10-300mpa，若压力过低，不能有效去除正极板中的孔隙，若压力过高，则导致正极板发脆，机械性能降低。
本发明所述压制过程能明显降低正极板的孔隙率，增大正极材料与助熔剂和配合剂的接触面积，提高正极板的锂离子电导率。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1＇)将助熔剂和配合剂混合，球磨，得到混合料，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯，所述助熔剂与配合剂的质量比为3:1～1:1；
(2＇)将步骤(1＇)得到的混合料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后球磨，得到混合浆料，所述混合料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(1-3):(0.5-2):(0.5-2):(3-7)；
(3＇)将步骤(2＇)得到的混合浆料与正极材料、固态电解质混合，球磨，得到浆料，所述混合浆料、正极材料和固态电解质的质量比为(0.05～0.15):(0.8～0.95):(0.05～0.15)；
(4＇)将步骤(3＇)得到的浆料涂覆在集流体上，在空气气氛下60-80℃干燥1-4h，之后在100-130℃下真空干燥10-24h；
(5＇)将步骤(4＇)的产物置于真空度＜-0.09mpa的真空条件下，加热到250-450℃，之后在10-300mpa的压力下进行压制，得到所述正极板。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的正极板。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的正极板的用途，所述正极板用于全固态锂离子电池的正极板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述正极板的制备过程中加入助熔剂和配合剂使得正极板的成型温度和孔隙率明显降低，由其制备得到的正极板的压实密度和锂离子电导率均明显提高；
(2)本发明所述方法制备得到的正极板的内阻明显降低；
(3)本发明所述方法的制备过程简单，易于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
具体实施方式部分采用的试剂如下所示；
聚碳酸酯粉末的型号为拜耳公司的2405型号；
钴酸锂的分子式为licoo2；
锂镧锆氧的分子式为li7la3zr2o12；
镍钴铝酸锂的分子式为lini0.8co0.15al0.05o2；
锂镧钛氧的分子式为li7la3ti2o12。
实施例1
正极板的制备方法：
(1＇)将四氟硼酸锂和聚碳酸酯粉末按照质量比为2:1的比例混合，球磨，得到混合料；
(2＇)将步骤(1＇)得到的混合料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后球磨，得到混合浆料，所述混合料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为1:2:2:7；所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述溶剂为nmp；
(3＇)将步骤(2＇)得到的混合浆料与正极材料、固态电解质混合，球磨，得到浆料，所述混合浆料、正极材料和固态电解质的质量比为0.15:0.8:0.05，所述正极材料为钴酸锂，所述固态电解质为锂镧锆氧；
(4＇)将步骤(3＇)得到的浆料涂覆在集流体上，在空气气氛下80℃干燥1h，之后在130℃下真空干燥10h；
(5＇)将步骤(4＇)的产物置于真空度为-0.095mpa的真空条件下，加热到250℃，之后在50mpa的压力下进行压制，得到所述正极板。
实施例2
本实施例将实施例1中的四氟硼酸锂和聚碳酸酯粉末的质量比替换为3:1；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例将实施例1中的四氟硼酸锂和聚碳酸酯粉末的质量比替换为1:1；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例将实施例1中的四氟硼酸锂和聚碳酸酯粉末的质量比替换为2.5:1；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤(5＇)中，加热压制过程在真空度为0的条件下进行，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
正极板的制备方法：
(1＇)将四氟硼酸锂和聚碳酸酯粉末按照质量比为2:1的比例混合，球磨，得到混合料；
(2＇)将步骤(1＇)得到的混合料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后球磨，得到混合浆料，所述混合料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为3:0.5:0.5:3；所述导电剂为碳纳米管，所述粘结剂为氟化橡胶，所述溶剂为nmp；
(3＇)将步骤(2＇)得到的混合浆料与正极材料、固态电解质混合，球磨，得到浆料，所述混合浆料、正极材料和固态电解质的质量比为0.05:0.95:0.1，所述正极材料为镍钴铝酸锂，所述固态电解质为锂镧钛氧；
(4＇)将步骤(3＇)得到的浆料涂覆在集流体上，在空气气氛下60℃干燥4h，之后在100℃下真空干燥24h；
(5＇)将步骤(4＇)的产物置于真空度为-0.092mpa的真空条件下，加热到450℃，之后在300mpa的压力下进行压制，得到所述正极板。
对比例1
本对比例将实施例1中的四氟硼酸锂等质量的替换为氯化钠，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1＇)中不加入聚碳酸酯粉末，其他条件与实施例1相比完全相同。
对实施例1-6和对比例1-2制备得到的正极板进行孔隙率、压实密度和内阻测试，其测试方法如下：
孔隙率测试方法：利用涂腊法和排水法测试正极板的总体积v0，利用bet方法测试电极板的真体积v，孔隙率的计算公式如下：
p＝(v0-v)/v0×100％；
压实密度测试方法：利用涂腊法和排水法测试正极板的总体积v0，压实密度的计算公式如下：
ρ＝m/v0；
其中m为正极板的质量，v0为正极板的总体积。
正极板的内阻测试方法：将正极板制成厚200微米，直径10mm的薄片，在薄片的一侧喷1微米厚的铂金得到极片，将极片样品、100微米厚的锂镧锆氧电解质片、200微米厚的锂片、垫片、弹簧片层叠起来，用50mpa的力封装进扣式电池进行交流阻抗测试。通过软件模拟得到正极板侧内阻值。
其测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，实施例1-6制备得到的正极板的压实密度均较高，且正极板内阻明显降低，从而说明采用本发明所述方法能明显提高制备得到的正极板的压实密度，并降低其孔隙率和内阻。
对比实施例1和实施例5可以看出，压制过程中控制真空度＜-0.09mpa，对于降低正极板的孔隙率并提高其压实密度具有重要作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。