本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种高安全性电解液及其锂离子电池。
背景技术：
随着锂离子电池能量密度的提高，隔膜的厚度越来越薄，由于毛刺造成的内短路概率大幅增加。同时，隔膜变薄导致隔膜热稳定性变差，电池在受热时隔膜热收缩增加，导致正极与负极出现短路风险。
机械滥用方面，锂离子电池在使用过程中，可能会遇到穿刺、挤压等意外情况，可能造成严重的内短路。
内短路起火的根源在于发生了铝箔与负极接触，而铝箔与负极的电阻都很小，因此短路电流大、热量高，达到了负极和电解液反应的热失控温度。提高电池内短路、针刺等安全性的思路大概有三种：一种是在隔膜或负极表面做多孔绝缘涂层；一种是在负极内掺混绝缘性高的材料，降低负极整体的电导率；第三种是在隔膜或负极上加热敏性涂层，低温下呈现导电性，高温下呈现绝缘性。
无论是涂层型还是掺混型材料，都增加了电池的体积、重量，降低了电池的能量密度。
常规的电解液添加剂由无机成膜剂和有机成膜剂构成，预充时在负极表面形成一层薄的sei膜。绝大部分添加剂为小分子添加剂，形成的膜也很薄。因为sei膜具有绝缘性，一般的考虑是尽量降低sei膜的厚度，来降低电池阻抗，提高功率性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种高安全性电解液及其锂离子电池，高了分子韧性，可以减少sei膜在负极充放电膨胀时的破裂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高安全性电解液该电解液包括有机成膜剂；所述的有机成膜剂为试剂i或试剂ii中的至少一种；
所述的试剂i的结构式如下：
所述的试剂ii的结构式如下：
进一步，所述的n1＝1-5；n2＝1-5。
进一步，所述的有机成膜剂的添加量为0.5-5％。
进一步，所述的电解液还包括电解液溶剂、电解液锂盐、无机成膜剂；所述的电解液溶剂、电解液锂盐、无机成膜剂的质量份如下：
电解液溶剂72-94份，
电解液锂盐6-18份，
无机成膜剂0.5-5份。
进一步，所述的电解液溶剂为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合；所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、ɑ-丁内酯或ɑ-戊内酯中的至少一种；所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二乙氧基乙烷或1,3-二氧戊烷中的至少一种。
进一步，所述的电解液锂盐为lipf6、libf4、liclo4、libob、lin(cf3so2)2或li(cf3so2)3中的至少一种；所述的电解液锂盐的浓度为0.5-1.5m。
进一步，所述的无机成膜剂为二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
一种高安全性锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜与所述的电解液。
进一步，所述的电解液的预充温度为10-100℃；sei膜预充后厚度≥40nm。
所述的正极包括正极金属集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂；所述的正极金属集流体为铝箔；所述的正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物，正极活性材料质量占正极活性材料、导电剂、粘结剂三者总质量的90-97％，锂过渡金属复合氧化物为limxoy；limxoy为limn2o4、linio2或licoo2中的至少一种，m为一种或几种过渡金属的组合。
所述的导电剂为炭黑或导电石墨中至少一种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯；所述的溶剂为nmp。
所述的负极包括负极金属集流体、负极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂；所述的负极金属集流体为铜箔，所述的负极活性材料为锂合金、碳、硅碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；所述的负极活性材料质量占负极活性材料、导电剂、粘结剂三者总质量的90-97％；锂过渡金属复合氧化物为limxoy，limxoy为limn2o4、linio2、licoo2或limxpo4中的至少一种；limxpo4为lifepo4或livpo4中的至少一种；m为一种或几种过渡金属的组合。
所述的导电剂为炭黑或导电石墨中至少一种；所述的粘结剂为cmc、sbr或聚丙烯酸中的至少一种；所述的溶剂为去离子水。
所述的隔膜为聚烯烃微孔隔膜或无纺布隔膜；隔膜上面涂覆有陶瓷涂层或有机涂层；所述的陶瓷涂层为氧化铝或勃姆石中的一种；所述的有机涂层为芳纶等高熔点有机涂层；所述的涂层的厚度为5-40um，孔隙率为25-50％。
所述的高安全性锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
(1)正极：将95.5％镍钴锰酸锂、2.5％导电剂和2％聚偏二氟乙烯，溶于n-甲基-2吡咯烷酮制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成232*189mm；
(2)负极：将95.5％石墨、1％导电剂、1.5％cmc和2％sbr，溶于去离子水制成负极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成236*192mm；
(3)隔膜：聚烯烃基底、双面氧化铝涂层隔膜，厚度为16+2+2um；
(4)将正极、负极、隔膜叠片、封装在铝塑膜内，经过注液、预充等工序，制成电池。
相对于现有技术，本发明所述的高安全性电解液及其锂离子电池具有以下优势：
(1)本发明所述的高安全性电解液中含有无机成膜剂和长链的有机成膜剂，通过控制成膜剂的分子结构，匹配合适的预充制度，来形成石墨-薄无机sei膜-疏松的厚有机sei膜的方式，使负极电子阻抗增加，电池安全性提高；使用长链添加剂，只增加膜厚而不多消耗锂离子，保证了容量；负极电子阻抗增加，减少了电解液溶剂在负极表面的还原反应，降低了自放电、保证了循环性能；有机sei膜为疏松结构，不会明显降低功率性能；有机膜分子链长，形成的sei膜更难分解，电池内副反应更少。
(2)本发明所述的高安全性电解液中加入了成膜剂，试剂ii与试剂i相比，增加了碳氧键，提高了分子韧性，可以减少sei膜在负极充放电膨胀时的破裂。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种高安全性电解液，该电解液包括3％的试剂i(n＝4)、3:7的ec与emc、1.15m的lipf6、2％的vc和1％的二氟磷酸锂。
一种高安全性锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜与所述的电解液。
所述的电解液的预充温度为10-100℃；sei膜预充后厚度≥40nm。
所述的高安全性锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
(1)正极：将95.5％镍钴锰酸锂、2.5％导电剂和2％聚偏二氟乙烯，溶于n-甲基-2吡咯烷酮制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成232*189mm；
(2)负极：将95.5％石墨、1％导电剂、1.5％cmc和2％sbr，溶于去离子水制成负极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成236*192mm；
(3)隔膜：聚烯烃基底、双面氧化铝涂层隔膜，厚度为16+2+2um；
(4)电解液：将ec、emc按30:70的体积比混合，按1.15m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入3％的i、2％的vc和1％的二氟磷酸锂，搅拌充分制成电解液；
(5)将正极、负极、隔膜叠片、封装在铝塑膜内，经过注液、预充等工序，制成电池。
实施例2
一种高安全性电解液，该电解液包括4％的试剂i(n＝10)、3:7的ec与emc、1.15m的lipf6、2％的vc和1％的二氟磷酸锂。
一种高安全性锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜与所述的电解液。
所述的电解液的预充温度为10-100℃；sei膜预充后厚度≥40nm。
所述的高安全性锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
(1)正极：将95.5％镍钴锰酸锂、2.5％导电剂和2％聚偏二氟乙烯，溶于n-甲基-2吡咯烷酮制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成232*189mm；
(2)负极：将95.5％石墨、1％导电剂、1.5％cmc和2％sbr，溶于去离子水制成负极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成236*192mm；
(3)隔膜：聚烯烃基底、双面氧化铝涂层隔膜，厚度为16+2+2um；
(4)电解液：将ec、emc按30:70的体积比混合，按1.15m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入3％的i、2％的vc和1％的二氟磷酸锂，搅拌充分制成电解液；
(5)将正极、负极、隔膜叠片、封装在铝塑膜内，经过注液、预充等工序，制成电池。
实施例3
一种高安全性电解液，该电解液包括3％的试剂ii(n＝3)、3:7的ec与emc、1.15m的lipf6、2％的vc和1％的二氟磷酸锂。
一种高安全性锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜与所述的电解液。
所述的电解液的预充温度为10-100℃；sei膜预充后厚度≥40nm。
所述的高安全性锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
(1)正极：将95.5％镍钴锰酸锂、2.5％导电剂和2％聚偏二氟乙烯，溶于n-甲基-2吡咯烷酮制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成232*189mm；
(2)负极：将95.5％石墨、1％导电剂、1.5％cmc和2％sbr，溶于去离子水制成负极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成236*192mm；
(3)隔膜：聚烯烃基底、双面氧化铝涂层隔膜，厚度为16+2+2um；
(4)电解液：将ec、emc按30:70的体积比混合，按1.15m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入3％的i、2％的vc和1％的二氟磷酸锂，搅拌充分制成电解液；
(5)将正极、负极、隔膜叠片、封装在铝塑膜内，经过注液、预充等工序，制成电池。
实施例4
一种高安全性电解液，该电解液包括4％的试剂ii(n＝8)、3:7的ec与emc、1.15m的lipf6、2％的vc和1％的二氟磷酸锂。
一种高安全性锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜与所述的电解液。
所述的电解液的预充温度为10-100℃；sei膜预充后厚度≥40nm。
所述的高安全性锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
(1)正极：将95.5％镍钴锰酸锂、2.5％导电剂和2％聚偏二氟乙烯，溶于n-甲基-2吡咯烷酮制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成232*189mm；
(2)负极：将95.5％石墨、1％导电剂、1.5％cmc和2％sbr，溶于去离子水制成负极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成236*192mm；
(3)隔膜：聚烯烃基底、双面氧化铝涂层隔膜，厚度为16+2+2um；
(4)电解液：将ec、emc按30:70的体积比混合，按1.15m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入3％的i、2％的vc和1％的二氟磷酸锂，搅拌充分制成电解液；
(5)将正极、负极、隔膜叠片、封装在铝塑膜内，经过注液、预充等工序，制成电池。
对比例1
一种电解液，该电解液包括3:7的ec与emc、1.15m的lipf6、2％的vc和1％的二氟磷酸锂。
一种高安全性锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜与所述的电解液。
所述的锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
(1)正极：将95.5％镍钴锰酸锂、2.5％导电剂和2％聚偏二氟乙烯，溶于n-甲基-2吡咯烷酮制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成232*189mm；
(2)负极：将95.5％石墨、1％导电剂、1.5％cmc和2％sbr，溶于去离子水制成负极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，模切成236*192mm；
(3)隔膜：聚烯烃基底、双面氧化铝涂层隔膜，厚度为16+2+2um；
(4)电解液：将ec、emc按30:70的体积比混合，按1.15m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入2％的vc和1％的二氟磷酸锂，搅拌充分制成电解液；
(5)将正极、负极、隔膜叠片、封装在铝塑膜内，经过注液、预充等工序，制成电池。
对实施例1-4与对比例1得到的锂离子电池进行测试：
1、记录电池的首次放电容量、2c的dcr；
2、使用透射电镜(tem)测试分容后sei膜的平均厚度；
3、测试电池的针刺安全性。将电池以1c充电至4.2v，0.05c。用直径8mm的耐高温钢针，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电池极片的方向贯穿。钢针停留在电池中，观察1h。测试3只平行样；
4、25℃存储测试。将电池以1c电流充到4.2v，0.05c，搁置30min，然后以1c放电至2.75v，搁置30min，再以1c充到4.2v，0.05c。记录电池的存储前放电容量、电压、内阻。将电池在(25±3)℃条件下搁置30天。记录电池的存储后电压、内阻。将电池以1c电流放电至2.75v，搁置30min，然后以1c充电至4.2v，0.05c，再以1c放电至2.75v，记录电池存储后的放电容量。测试3只平行样；
5、循环性能。在(45±2)℃烘箱里，以1c/1c条件进行循环测试，充放电截止条件为4.2v,0.05c和2.75v。
测试结果如表1所示。
表1测试结果
从测试结果看，电池可以通过针刺，存储性能有所提升，容量、循环性能与对比例差异不大，dcr增长值可以接受。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。