一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法及其涂覆应用与流程

本发明涉及锂电池隔膜领域，具体而言，涉及一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法及其涂覆应用。
背景技术：
：在锂电池行业，近年来市场上对于锂电池隔膜的需求中，涂覆膜的占比不断提升，经过涂覆后的隔膜不仅在热收缩率上有改善，还可以提高拉伸强度和吸液率，可以改善的电芯制作可控性。但也存在一定的问题，涂覆浆料与基膜之间的粘结力一直未处于较好的可控范围，粘结力不好，导致假粘和脱胶、开胶等现象，进而影响电池的安全性，造成了粘结力的问题，究其原因，不仅与涂覆配方、工艺有关，而且与基膜的表面结构也有很大的关联性。技术实现要素：鉴于此，本发明提供了一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法及其涂覆应用，通过调整基膜的制备工艺，改善基膜的硬弹性结构，调整基膜表面的张力系数，可以有效地解决涂覆浆料与基膜之间的粘结力问题。为此，一方面，本发明提供了一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法，其包括以下步骤：1)将聚乙烯、石蜡油增塑剂和加工助剂混合后经双螺杆挤出机熔融挤出；2)料经由双螺杆挤出机的模头流出，模头的牵伸比为92-112，经过流延辊而铸片成型，流延辊的铸片速度为5-6m/min，流延辊的温度为15-25℃；3)通过辊筒进行纵拉，再通过横拉提高隔膜的拉伸强度，再选用挥发性试剂二氯甲烷将高沸点溶剂白油萃取出来，在萃取后进行二次拉伸，经过干燥获得高分子微孔膜，形成隔膜。进一步地，上述步骤1)中，聚乙烯的分子量为1万-500万，聚乙烯和石蜡油增塑剂之间的配比为10：90-50：50，加工助剂的比重为200-1000ppm。进一步地，上述步骤2)中，模头的牵伸比为102-112，流延辊的铸片速度为5-5.5m/min，流延辊的温度为20-25℃。进一步地，上述步骤2)中，模头的牵伸比为112，流延辊的铸片速度为5m/min，流延辊的温度为25℃。另一方面，本发明提供了一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法的涂覆应用，将制得的隔膜进行陶瓷涂覆，制备流程包括：分散剂与水混合后，将陶瓷粉和胶液在混合机中进行预混，随后进行研磨，然后加入粘结剂以及润湿剂进行二次分散均匀，得到成品浆料，浆料涂于隔膜上得到涂覆膜。进一步地，上述分散剂的质量占比为0.5-5wt％。进一步地，上述粘结剂的质量占比为0.5-3wt％，润湿剂的质量占比为0.5-3wt％。进一步地，上述混合机的转速为500-2000rpm。本发明提供了一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法及其涂覆应用，该隔膜更有利于浆料涂于基膜面上，可以提高浆料与基膜的粘结力；本发明具体的优点包括：(1)通过一定的工艺条件制备基膜，经试验得知，模头出来的膜，非贴辊面适用于浆料涂覆于基膜上，非贴辊面(后面称“桔皮面”)与浆料的粘结力比贴辊面(后面称“非桔皮面”)与浆料的粘结力强；(2)以一定分子量的聚乙烯和白油为主要原料，通过调整制备工艺，包括调整流延牵伸比，流延辊温度，铸片速度等，获得一定结晶结构和片晶厚度的熔体，从而制备一种可控表面结构的隔膜；该方法制备的隔膜，具有一定的摩擦系数和表面张力系数，适用于涂覆领域，所制备的涂覆膜剥离强度和拉伸强度较高。附图说明通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：图1为本发明实施例中锂电池湿法隔膜的制备流程图；图2为本发明实施例中涂覆隔膜的制备流程图；图3为本发明实施例中模头熔体流动示意图；图4为本发明实施例中不同方案的dsc曲线示意图；图5为本发明实施例中桔皮面和非桔皮面的对比图二。具体实施方式下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。本实施例的锂电池湿法隔膜的制备流程如图1所示：湿法隔膜基本制备过程是指将一定分子量(1万-500万)的聚乙烯、石蜡油增塑剂和加工助剂以一定比例(10∶90-50∶50)，经双螺杆挤出机熔融挤出，经由模头流出，经过流延辊铸片成型，然后通过辊筒进行纵拉，再通过横拉提高隔膜的拉伸强度，再选用挥发性试剂二氯甲烷将高沸点溶剂白油萃取出来，在萃取后进行二次拉伸，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。本实施例的锂电池涂覆隔膜的制备流程如下图1、图2所示：将制得的基膜，进行陶瓷涂覆，制备流程如下描述：分散剂(0.5-5wt％)与水混合后，将陶瓷粉和胶液在高速混合机(500rpm-2000rpm)中进行预混，研磨，然后加入粘结剂(0.5-3wt％)、润湿剂(0.5-3wt％)进行二次分散均匀，得到成品浆料，浆料涂于基膜上得到涂覆膜。以下为各实施例的实验方案的介绍，包括了方案一至九：表1按照上述的制备方法，设计了九个方案，其中方案一、四、七为同一方案。方案一、二、三研究了不同流延辊温度的影响，方案四、五、六研究了不同熔体牵伸比的影响，方案七、八、九研究了不同铸片速度的影响。其中，基膜的厚度为9um，涂覆膜为双面涂层，涂层厚度均为3um。以下为实验测试条件：表2产品种类测试项目测试单位测试条件基膜拉伸强度kgf/cm2速率：250mm/min；截距：100mm；样宽：15mm基膜结晶度％dsc：升温速率10k/min；降温速率20k/min基膜表面张力系数mn/m达因笔基膜表面形貌----涂覆膜拉伸强度kgf/cm2速率：250mm/min；截距：100mm；样宽：15mm涂覆膜剥离强度mn/m速率：100mm/min；截距：100mm；样宽：15mm以下为基膜的拉伸性能：表3方案md拉伸强度/kgf/cm2td拉伸强度/kgf/cm2方案一33403410方案二32303320方案三29803104方案四33403410方案五31023210方案六28123042方案七27902982方案八33403410方案九26702765从基膜的拉伸性能数据可以看出，随着流延辊的温度的提高，基膜的md拉伸强度和td拉伸强度呈上升趋势；随着熔体牵伸比的增大，基膜的md拉伸强度和td拉伸强度呈上升趋势，但是流延辊温的影响程度较熔体牵伸比大；随着铸片速度的降低，基膜的md拉伸强度和td拉伸强度呈上升趋势。以下为基膜的结晶度：表4方案结晶度/％热焓值/j/g方案一77.33226.6方案二69.42203.4方案三65.64192.3方案四77.33226.6方案五67.61198.1方案六64.44188.8方案七64.25188.3方案八77.33226.6方案九64.18188取5-10mg的隔膜，用差示量热扫描仪进行热焓测试，进而计算出膜的结晶度。测试步骤如下：从25℃以10k/min升温至200℃，保温5min，以20k/min降温至25℃。从以上方案一、二、三结晶度的数据结合图3和图4可以看出，当流延辊温度较低时，流延膜遇到冷辊急速冷却，结晶受到限制，导致膜的结晶度和片晶厚度较低；当流延辊温度升高时，一方面，会使流延膜内尚未结晶的链段在较高温度下继续结晶，同时晶区缺陷也得到改善，流延膜的片晶厚度和结晶度得到提高。另一方面，流延辊温度较高时，会使未附着在流延辊面上的膜温度也升高，使其接近于聚乙烯的结晶温度，从而有利于分子链在拉伸状态下结晶，使得膜中晶区取向有所改善。以上两方面可知，流延辊温度较高时，会在一定程度上提高基膜的拉伸强度。聚乙烯的最佳结晶温度为0.80-0.85tm(tm为聚乙烯材料的熔点)。从以上方案四、五、六结晶度的数据可以看出，流延成膜过程中增加熔体牵伸比，可以诱导pp结晶，有利于分子链的排列，提高了分子链的取向，从而提高膜的片晶厚度和结晶度，因此，该条件下所制得膜，其拉伸强度比较大。另一方面，当牵伸比增加时，沿拉伸方向的取向增加，有利于在垂直于拉伸方向上的结晶，形成有序排列的片晶结构，从而有利于拉伸后微孔的形成且孔的分布均匀性更好。从以上方案七、八、九结晶度的数据可以看出，铸片速度降低，增加了流延膜的冷却时间，有利于分子链的排列和结晶，从而提高了膜的结晶度和片晶的厚度。以下为基膜的表面张力系数：表5达因值，指膜经达因笔测试出来的表面张力的值，也是膜表面处理的决定性标准，一般来说，达因值越高，越容易上色或被黏附。如材料达因值低于34达因，粘附力会较差，高于34达因或经过物理、化学处理的材料才有足够的粘附力，否则复合后可能存在弹开、假粘和脱胶、开胶的风险。本实验采用32#、34#、36#、38#、40#、42#对不同方案的基膜两个面进行达因值的测试。如3所示，熔体从模头流出至流延辊时，有一面没有贴至流延辊表面，在一定的条件下发生结晶形为，其后段工序产生的基膜形成类似桔皮的表面，称桔皮面；有一面贴至流延辊表面，其后段工序产生的基膜面称非桔皮面。桔皮面和非桔皮面的表面形态不一致，其表面的粗糙度不同，用达因笔测得的表面张力系数也不相同。桔皮面的不同程度可通过流延工艺条件来调整，包括流延辊温度，流延牵伸比，铸片速度等。从以上达因值可以看出，桔皮面的达因值较非桔皮面的达因值大，有利于后道涂覆工序的粘结。流延辊温度升高、熔体牵伸比增加、铸片速度降低，都有利于熔体从模头出来的结晶行为，一定程度上提高了片晶的厚度和基膜的结晶度，从而表面张力也得到相应的提高。如图5所示的基膜的表面形貌，包括了桔皮面和非桔皮面。左边图为桔皮面的形貌，右边图为非桔皮面的形貌。从上图可以看出，桔皮面的表面较为粗糙，非桔皮面的表面较为光滑。也可以侧面反应出，桔皮面的表面张力系数较非桔皮面的表面张力系数大。以下为涂覆膜的拉伸性能和剥离性能：表6将所得到的基膜，按照4.1的制备方法，获得不同方案的涂覆膜，并对各种涂覆膜进行力学性能的测试，表中列出了md拉伸强度，td拉伸强度、桔皮面剥离强度和非桔皮面剥离强度。从以上涂覆膜的拉伸和剥离强度数据可以看出，9+3+3的涂覆膜，桔皮面做剥离强度测试结果比非桔皮面的拉伸强度和剥离强度大。另外，流延辊温度升高、熔体牵伸比增加、铸片速度降低，对应涂覆膜的拉伸和剥离强度增大。从结晶度数据可知，流延辊温度升高、熔体牵伸比增加、铸片速度降低，都有利于熔体从模头出来的结晶行为，一定程度上提高了片晶的厚度和基膜的结晶度，因此对应涂覆膜的拉伸强度也较大；从表面张力系数结果可知，流延辊温度升高、熔体牵伸比增加、铸片速度降低，表面张力系数增大，因此，有利于基膜表面的涂层粘结力，从而涂覆膜的剥离强度也比较大。因此，本实施例具体的优点包括：(1)通过一定的工艺条件制备基膜，经试验得知，模头出来的膜，非贴辊面适用于浆料涂覆于基膜上，非贴辊面(后面称“桔皮面”)与浆料的粘结力比贴辊面(后面称“非桔皮面”)与浆料的粘结力强；(2)以一定分子量的聚乙烯和白油为主要原料，通过调整制备工艺，包括调整流延牵伸比，流延辊温度，铸片速度等，获得一定结晶结构和片晶厚度的熔体，从而制备一种可控表面结构的隔膜；该方法制备的隔膜，具有一定的摩擦系数和表面张力系数，适用于涂覆领域，所制备的涂覆膜剥离强度和拉伸强度较高。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页1 2 3