一种超快充高容量磷烯复合活性炭材料的制作方法

本发明涉及双电层电容器电极材料
技术领域：
，具体涉及一种超快充高容量磷烯复合活性炭材料。
背景技术：
：随着新能源电动汽车的普及，充电难这个问题愈发突出。锂离子电池汽车充电时间一般为7小时以上，快充型汽车一般为30分钟以上。传统燃油车的加油时间约为10～15分钟，新能源汽车充电时间长的问题给用户带来了不好的体验感，所以用户迫切需求10～15分钟充电的新能源汽车储能装置。超级电容器的充电速度一般为分钟级别，但其能量密度只有10wh/kg左右，仅为锂离子电池的二十分之一左右，所以锂离子电容器应运而生。锂离子电容器是一种同时拥有双电层电容器和锂离子二次电池性质的电容器，它在利用一般双电层电容器原理的同时，负极材料使用可吸藏锂离子的碳系材料，在其中添加锂离子，提高了能量密度。磷的理论克容量接近2600mah/g(li3p)，是石墨的7倍。磷分为白磷、红磷、黑磷，其中白磷有毒且熔点低，红磷易燃且微溶于水，黑磷导电性好、反应活性最弱、空气中最稳定且密度大，所以黑磷最适用于锂离子电池。黑磷的晶胞远大于石墨的晶胞，形成的嵌锂反应通道间距为0.43nm，大于石墨的0.3354nm，这一特征决定了锂离子在正交晶型的黑磷中有高的扩散系数。以磷烯材料为例，锂离子在其中的扩散速率比石墨快100到10000倍。黑磷的电子导电率高达102s/m，不低于石墨的101～103s/m。另外，由于磷的嵌锂电位为0.8v，高于硅的0.4v，磷的密度为2.69g/cm3，高于硅的2.33g/cm3，所以黑磷非常适合锂电负极材料，同样适合作为锂离子电容器负极。中国发明专利cn101356607b公开了一种双电层电容器用磷话务复合活性炭，其中磷原子含量为1000～20000ppm。该磷为非磷烯材料，并且含量低，复合材料克容量与原活性炭克容量相当，能量密度未有显著提升，所以该复合材料仅适合用于双电容电容器，不能适用于锂离子电容器甚至锂离子电池负极。技术实现要素：(一)要解决的技术问题为了克服现有技术不足，现提出一种超快充高容量磷烯复合活性炭材料，在保证材料的超快倍率充放电性能的同时，提高材料的克容量，将应用领域由双电层电容器拓宽至锂离子电容器以及锂离子电池。(二)技术方案本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种超快充高容量磷烯复合活性炭材料，该复合活性炭材料是在活性炭的表面包覆磷烯层而成，既可以利用表面层的磷烯进行嵌锂反应来提高活性炭材料的克容量，又可以保证活性炭的本征双电层吸附，结合磷烯的快速反应，使得复合材料兼具有高容量与超快倍率。进一步的，所述磷烯层通过水热或化学气相沉积法与活性炭复合。进一步的，所述磷烯层的厚度为5～100nm，过厚的包覆层将极大的影响内层活性炭对电解液中的锂离子进行吸附，另外过厚的包覆层使得磷不再具有磷烯的特性，所以包覆层厚度不宜过厚。进一步的，所述活性炭材料的粒径d50为5～20μm，比表面积大于2000m2/g，一般锂离子电池负极材料石墨的d50粒径为5～20μm，所以相似粒径的本复合材料可以适用于锂离子电池。由于活性炭材料是双电层吸附原理来储能的，所以高比表面积具有更高的比电容。进一步的，所述磷烯层占复合材料总质量不大于10％，过高占比的磷烯意味着过厚的包覆量，也是不可取的。2000m2/g的活性炭实际克容量发挥约为60mah/g，当磷烯占比为10％时，复合材料的克容量可达到310mah/g，接近石墨的水平。进一步的，所述磷烯层的原材料采用黑磷。(三)有益效果本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：1、本发明通过对材料表面包覆黑磷，提高了活性炭材料的克容量。2、本发明中，表面的黑磷具有磷烯的特征，磷烯的高倍率脱嵌锂反应结合活性炭的超高倍率双电层吸附，使得复合材料具有超快速度充放电性能。附图说明图1是电芯常温5c倍率充电测试结果图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例一：一种超快充高容量锂离子电池或锂离子电容用磷烯复合活性炭负极的制备：将负极活性材料与导电剂、粘结剂混合制成浆料均匀涂抹在负极集流体铜箔两侧，构成活性材料层，经干燥、压实获得负极片。其中，负极活性材料主要由活性炭和黑磷材料构成，复合材料中黑磷的质量为总质量的10％。黑磷通过水热液相法或者化学气相沉积法进行对活性炭的包覆。采用以上方法制备获得的极片搭配锂片组装成半电池扣电进行容量测试，测试结果如下表。嵌锂脱锂首效人造石墨370mah/g340mah/g91.9％活性炭75mah/g60mah/g80.0％磷烯复合活性炭360mah/g310mah/g86.1％人造石墨的嵌锂克容量为370mah/g，脱锂克容量为340mah/g，首次库伦效率为91.9％。活性炭脱锂克容量为60mah/g，首次库伦效率为80.0％。本发明的磷烯复合活性炭脱锂克容量为310mah/g，首次库伦效率为86.1％。实施例二：一种超快充高容量锂离子电池或锂离子电容用磷烯复合活性炭负极的制备：将负极活性材料与导电剂、粘结剂混合制成浆料均匀涂抹在负极集流体铜箔两侧，构成活性材料层，经干燥、压实获得负极片。其中，负极活性材料主要由活性炭和黑磷材料构成，复合材料中黑磷的质量为总质量的10％。黑磷通过水热液相法或者cvd进行对活性炭的包覆。采用以上方法制备获得的负极片，以及人造石墨体系的负极片分别搭配622三元正极片组装成43ah的方形铝壳单体电芯，能量密度高达190wh/kg(方形电芯型号：2614891)。活性炭由于克容量较低，所以单体电芯容量也较低，仅为30ah，能量密度130wh/kg。将三种单体电芯进行常温5c倍率充电，充电曲线如图1。人造石墨负极电芯的恒流充入比为75.09％，中压为3.932v，充电温升为8.2℃；活性炭负极电芯的恒流充入比为74.31％，中压为3.971v，充电温升为8.7℃；本发明的磷烯复合活性炭负极电芯的恒流充入比为83.36％，中压为3.856v，充电温升为5.1℃。以人造石墨负极电芯的测试结果作为对比样，活性炭负极电芯的恒流充入比略低于对比样，但中压和温升略高。而本发明的磷烯复合活性炭负极电芯的恒流充入比超过80％，高于对比样，并且中压和温升更低。活性炭负极电芯的能量密度最低，并且恒流充入比例最低，说明倍率充电能力最差。如果进一步设计电芯的降低能量密度可以提高恒流充入比例，但能量密度更远低于石墨负极体系和磷烯复合活性炭负极体系。本发明的磷烯复合活性炭负极电芯的5c恒流充入比超过80％，可以满足12分钟快充这一苛刻的要求。上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。当前第1页1 2 3