一种二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料及其制备方法与流程

本发明属于光催化半导体纳米材料领域，更具体地，涉及一种二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料及其制备方法。

背景技术：

光催化半导体纳米材料已经广泛的被学者们研究，其用途非常广泛，现已被用来做污染物降解，产氢产氧和用作电极材料。二氧化钛由于无污染、绿色环保、制备工艺简单的优势，是目前研究最多的光催化半导体纳米材料。但是二氧化钛(3.2ev)半导体光催化纳米材料具有很宽的禁带宽度，且只能吸收太阳光中4-5％的紫外光。

光催化燃料电池现已有少量的研究，其中光催化燃料电池可分为：双光照，单光照，璇盘式，微流体式。而光电极半导体纳米材料则被广泛研究。其中，二氧化钛被应用的最为广泛，钒酸铋也被少量的应用在光催化燃料电池中。以溴氧铋为原材料的光电极还未被用于光催化燃料电池中被研究过。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料的制备方法，该制备方法包括：

1)将铋源和溴源溶于乙二醇中，搅拌均匀至溶液澄清，得到溴氧铋前驱体溶液；

2)将导电载体的导电面向下放置于水热釜中，将溴氧铋前驱体溶液倒入水热釜中，密封，进行第一反应，再经冷却、洗净、烘干后得到溴氧铋光阳极前驱体；

3)将溴氧铋光阳极前驱体进行煅烧，得到溴氧铋光阳极；

4)将钼酸钠水溶液、硫代乙酰胺水溶液、柠檬酸钠水溶液于水中混合搅拌，得到硫化钼前驱体溶液；

5)将溴氧铋光阳极置于水热釜中，加入硫化钼前驱体溶液，密封，进行第二反应，反应结束后冷却、洗净并烘干得到所述二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料。

作为优选方案，步骤1)中，所述铋源选自硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的至少一种。如硝酸铋可以选用五水合硝酸铋。

作为优选方案，步骤1)中，所述溴源为十六烷基三甲基溴化铵和/或溴化钾。

作为优选方案，步骤1)中，溴氧铋前驱体溶液中以铋离子计的铋源、以溴离子计的溴源与乙二醇的用量比为0.05-0.1mol：0.05-0.1mol：25-35ml。如将以溴离子计的0.075mol溴源和以铋离子计的0.075mol铋源溶于30ml的乙二醇中，搅拌至溶液呈澄清状态。

根据本发明，步骤2)中，作为优选方案，导电载体与水热釜底部平面的夹角为40-50度，如45度。

作为优选方案，步骤2)中，所述导电载体选自导电玻璃、泡沫镍、碳纸、碳毡和金属薄片中的至少一种。如导电玻璃fto、导电玻璃ito等。

作为优选方案，步骤2)中，第一反应的温度为140-180℃。

根据本发明，步骤2)中，在常规水热釜中进行反应时，可选择在140-180℃下反应100-140min；当在微波反应釜中进行反应时，可选择程序升温至140-180℃反应20-40min。上述反应环境及时间本领域技术人员可根据需要进行调整，满足反应温度并达到制备目的即可。

作为优选方案，步骤3)中，煅烧的温度为400℃-500℃，煅烧的升温速率为2-5℃/min。煅烧通常在马弗炉中进行，煅烧的时间为100-140min。

作为优选方案，步骤4)包括：将0.01-0.1mol/l钼酸钠水溶液2.5-3.5ml、0.01-0.1mol/l硫代乙酰胺水溶液2.5-3.5ml、0.01-0.1mol/l柠檬酸钠水溶液0.015-0.025ml于35-45ml的去离子水中混合搅拌，得到硫化钼前驱体溶液。

作为优选方案，步骤5)中，第二反应的温度为180-220℃。在常规水热釜中进行反应时，可选择在180-220℃下反应20-28h；当在微波反应釜中进行反应时，可选择在140-180℃下反应1.5-2.5h。上述反应环境及时间本领域技术人员可根据需要进行调整，满足反应温度并达到制备目的即可。

根据本发明，上述步骤中，冷却优选为自然冷却，烘干优选为自然烘干。

根据本发明，上述步骤中，水可选择本领域技术人员常规采用的实验用水，包括但不限于去离子水。

本发明的第二方面提供由上述的制备方法制备得到的二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料。

本发明将溴氧铋半导体纳米材料通过改性，制备成光电极用于光催化燃料电池产电以及降解污染物。其次，溴氧铋光催化半导体材料很容易被光腐蚀，因此，在其表面修饰一层二维结构硫化钼不仅避免了溴氧铋被光腐蚀，而且硫化钼的黑色颜色加强了复合材料的可见光吸收程度。

本发明首先合成花球状溴氧铋，然后将二维片状硫化钼均匀分散生长在溴氧铋上，本发明中，该二维片状硫化钼不仅具有很好的电子传输性能，还能有效地反射光源，使光源得到最大利用。其次，最终合成的硫化钼掺杂溴氧铋复合材料呈浅灰色，经过硫化钼前驱体溶液浓度调试，浓度太大会导致硫化钼完全覆盖溴氧铋层，导致光源无法照射到溴氧铋进行光催化反应；相反，硫化钼前驱体浓度太小会导致光电转化效率没有达到提高的目的。

本发明通过两步水热法，首先制备溴氧铋纳米颗粒均匀覆盖在导电载体上，其次用水热法制备二维片状硫化钼均匀负载在覆有溴氧铋薄膜的导电载体上。由于硫化钼的价带电位和导带电位都低于溴氧铋，因此，硫化钼导带位置的电子经过光激活，会都迁移到溴氧铋导带的位置；反之，溴氧铋价带上的光生空穴会都迁移到硫化钼价带的位置上。从而形成异质结结构复合材料，能够达到有效分离光生载流子的目的，如图1所示。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过简单的水热法制备了一种均匀负载的二维结构硫化钼片在溴氧铋层上。

(2)得到的二维窄带片状硫化钼具有良好的电化学、光学性能和机械柔韧性用来表面修饰溴氧铋，使溴氧铋减少光腐蚀现象；具有反射光源的作用，使光能够被反复利用，增强吸光效果。

(3)复合材料的异质结结构能够快速的分离光生载流子，避免光生电子和空穴快速复合。

(4)硫化钼相比溴氧铋，具有黑色颜色，深色有利于对光的吸收作用。因此，硫化钼的黑色特征加强了复合材料对光的吸收作用。

(5)本发明首次将以溴氧铋为基底的光阳极应用在光催化燃料电池中，并且将传统溴氧铋只具备优良的污染物降解能力，改性为不仅具有优良的降解能力，而且具有很好的电子传输能力。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了本发明的原理图。

图2示出了本发明实施例1得到的硫化钼修饰的溴氧铋扫描电镜图。

图3示出了本发明实施例1硫化钼修饰的溴氧铋和纯溴氧铋光吸收对比图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

本实施例提供一种二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料及其制备方法。

首先，将0.075mol五水合硝酸铋和0.075mol十六烷基三甲基溴化铵溶入30ml乙二醇中，搅拌均匀至溶液澄清，得到溴氧铋前驱体溶液。然后将洗干净的导电玻璃导电面向下放于水热釜中，导电载体与水热釜底部平面的夹角为45度，将配置好的溴氧铋前驱体溶液倒入水热釜中，密封加热至160℃，反应2h后自然冷却至室温，然后用去离子水冲洗几遍后室温自然烘干得到溴氧铋光阳极前驱体。然后将得到溴氧铋光阳极前驱体放入马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，在450℃下煅烧2h，得到溴氧铋光阳极。

其次，分别配制0.05mol/l钼酸钠水溶液，0.05mol/l硫代乙酰胺水溶液和0.05mol/l柠檬酸钠水溶液。然后，分别取3ml钼酸钠水溶液，3ml硫代乙酰胺水溶液和0.02ml柠檬酸钠水溶液溶入40ml去离子水中搅拌30min，得到硫化钼前驱体溶液。之后将溴氧铋光阳极置于水热釜中，加入硫化钼前驱体溶液，密封，加热至200℃反应24h，之后自然冷却至室温，洗净并烘干得到二维结构硫化钼修饰溴氧铋的光阳极材料。

图2示出了本发明实施例1得到的硫化钼修饰的溴氧铋扫描电镜图。由图2可观察到其二硫化钼为二维片状材料，且与溴氧铋有良好接触。

图3示出了本发明实施例1硫化钼修饰的溴氧铋和纯溴氧铋光吸收对比图。由图3可知硫化钼修饰后的溴氧铋具有更宽的吸光范围和更强的吸光率。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。