一种制备厘米尺度下均匀单层硫化钼的方法与流程

本发明属于材料领域，涉及一种制备厘米尺度下均匀单层的硫化钼的方法。

背景技术：

单层硫化钼(monolayer MoS₂)是一种表面无悬挂键的二维晶体，该二维晶体由S₃-Mo-S₃的三棱柱结构单元面内共价拼接而成,具有两个维度上(x,y)的长程周期，而在垂直方向(z)上仅为原子级厚度(～0.67nm)。这种二维材料是一种目前已知的最薄的半导体，被认为在后硅时代(post-silicon era)可能作为硅晶的替代物应用于下一代电子及光电子器件，具有低能耗且高响应度的运行特点，而其二维特性也使得该材料天生与柔性器件兼容，有可能应用于柔性触摸屏、可穿戴设备等多个方面。作为一种直接带隙(E_g～1.9eV)材料，单层硫化钼表现出极强的荧光特性，从而可用作生物标记和光电转换的载体材料。另外，单层硫化钼的其他独特物性，比如偶合的自旋与谷自由度、载流子的多体相互作用、边缘的光电催化活性等等，也引起了基础科学家和应用科学家的广泛关注，可能在未来实现谷电子学、激子操控、高效催化等多种用途。

基于此，如何制备大面积的均匀单层硫化钼成为人们关注的一个重点。前期的研究主要采用自上而下的剥离方法，比如机械剥离、液相超声剥离、化学或电化学插层剥离等等，这些方法可以得到单层硫化钼，但畴区尺寸仅仅在微米量级，而且层厚存在一定的分布，这些都制约了单层硫化钼的规模应用。化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)被认为是一种制备大面积薄层材料的有效手段，该方法已成功应用于单层石墨烯这种最为人们熟知的二维材料的大面积规模制备。最近的研究表明则该方法也可用于大面积薄层硫化钼的制备，尽管其对于均匀的单层层厚仍然无法严格控制，而且所得的少层硫化钼的晶体质量也难以同机械剥离的样品可比。因此，发展一种能够在大范围内(厘米尺度)严格实现硫化钼单层均匀性的制备方法显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备厘米尺度下均匀单层的硫化钼的方法。

本发明提供的制备硫化钼的方法，包括如下步骤：

在惰性氛围中，按照气路由上游至下游的顺序，依次放置硫粉、钼的氧化物和云母基底，由室温升温后进行化学气相沉积，沉积完毕降温，即在所述云母基底上得到硫化钼；

其中，所述化学气相沉积步骤中，硫粉所处温区的温度为硫粉的挥发温度；

所述钼的氧化物和云母基底所处温区的温度为520℃-550℃，具体可为530℃。

上述方法中，所用云母基底为从氟化金云母的块材中剥离出薄层的具有新鲜解理 表面的云母基底；该氟金云母的块材可从公开商业途径购买而得。氟金云母是一种常见的工业及科研耗材，同硫化钼一样也是一种层状材料，因而可以方便解理。该材料是通过氟离子置换金云母中的氢氧根所得，经此处理后热稳定性得到显著提高，可在1000摄氏度下保持表面的平整结晶形貌。商用氟金云母片可为事先裁切好的1×1cm²的小片，厚度在1mm左右。其解理过程可以用锐物(如注射器针头)从侧面插入云母片并缓慢挑起来实现，所剥离出的薄层云母基底(50μm厚)具有新鲜洁净且原子级平整的表面，适合用作硫化钼的生长基底。

硫化钼的结构为单层；

所述硫化钼的厚度为0.67nm-2.0nm，具体为0.7nm；

所述钼的氧化物为三氧化钼；

所述钼的氧化物的粒径为1μm-100μm，具体为10μm；

所述云母基底的厚度为10μm-100μm，具体为50μm；

所述硫粉与钼的氧化物的距离为25cm-50cm，具体为35cm；

所述钼的氧化物与云母基底的距离为10cm～15cm；

所述惰性气氛为氩气气氛；氩气的流量为40-80sccm，具体为50sccm。

所述硫粉的挥发温度为99℃-105℃；

所述升温步骤中，升温速率为10-20℃/min，具体为15℃/min；

所述化学气相沉积为低压化学气相沉积方法；

所述化学气相沉积步骤中，真空度为0.1Pa-10Pa，具体为1Pa；

生长时间为30分钟至60分钟。

通过调节合适的升温程序、载气流量及前驱物与云母基底的距离，可控地获得厘米尺度下严格单层的硫化钼样品(MoS₂/云母)；

所述降温为自然冷却降温；

所述降温的气氛为氩气气氛和氢气气氛；所述氢气的流量具体为5-15sccm，具体为10sccm。

上述方法还可包括如下步骤：在所述升温步骤之前，用由氩气和氢气组成的混合 气清洗气路；

所述混合气中，氩气的流量为50sccm；氢气的流量为10sccm；

所述清洗步骤中，清洗的时间为10min，体系压强为60Pa。

另外，按照上述方法得到的硫化钼及该硫化钼在谷电子学研究中作为研究载体的应用及在提高太阳能电池碳纳米管-硅太阳能电池的工作稳定性和/或光电转换效率中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述硫化钼的结构为单层；

所述硫化钼的厚度为0.67nm-2.0nm，具体为0.7nm。所述太阳能电池具体可为碳纳米管-硅太阳能电池。

本发明所采用的生长温度530℃是一个较低的温度，这抑制了硫化钼过于剧烈的振动弛豫，使之在生长过程中同云母基底紧密绑定，也进一步促进了厘米尺度下严格单层的均匀生长。

利用低压化学气相沉积(low-pressure chemical vapor deposition,LPCVD)方法，在一种与硫化钼晶格匹配的云母单晶基底上外延生长严格单层的硫化钼，所得样品具有厘米尺度下均匀的严格单层特性，并且表现出很高的晶体质量。这种大面积的均匀单层硫化钼样品能够无损地转移至任意基底上(如常用的SiO₂/Si基底)，可用于构建高度集成的宏量器件阵列，也可用作薄膜太阳能电池结区调制材料提高电池的工作稳定性。另外这种高质量的CVD单层硫化钼室温下的荧光谷极化度达到0.35，已经同机械剥离的单层样品可比，因而可用于新概念电子学(谷电子学，valleytronics)的探索研究。

本发明提供了一种在常见的工业及科研用基底云母上生长厘米尺度下均匀的严格单层的硫化钼材料。本发明所得单层硫化钼面积只受到管式炉腔体大小的限制，而层厚均匀性则可得到有效保障。另外，低压条件下硫化钼生长速度可有效控制，从而抑制过快增长时导致的表面缺陷，所得的单层硫化钼材料表现出与机械剥离样品可比的晶体质量。本发明首次统一了硫化钼制备时追求大面积和保证层厚均匀性之间的矛盾，为单层硫化钼的进一步基础研究和规模化应用奠定了坚实的基础。

附图说明

图1为本发明制备均匀单层硫化钼的实验装置(低压化学气相沉积系统)、生长过程示意以及初始形成的分立硫化钼单层岛的形貌表征。其中，c-e图对应的生长时间分别为10min，30min及60min。

图2为云母上成核的MoS₂单层纳米片的取向统计，以及常用的无定形SiO₂/Si基底表面生长的MoS₂小片的取向统计。

图3为MoS₂在云母表面(近)满层生长的形貌表征、光学照片及元素分析。

图4为通过光谱手段验证所得硫化钼的单层均匀性的表征测试。

图5为云母上的均匀单层硫化钼的无损转移、吸收光谱及高分辨透射电子显微镜 表征。

图6为单层硫化钼样品的谷选择性激发的过程示意及谷极化荧光光谱。

图7为构建碳纳米管-单层硫化钼-n型硅(CNT-MoS₂-Si)太阳能电池的形貌及光谱表征。其中碳纳米管膜和涂抹在n-Si一侧的银胶为电池两极，n-Si/MoS₂/CNT三者的界面为有效结区，起到分离光生电子和空穴的效果。

图8为CNT-MoS₂-Si太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线、工作稳定性以及外量子效率测试。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、把云母上生长得到的均匀单层硫化钼转移至SiO₂/Si基底进行谷极化荧光测试，展示其在谷电子学研究上的应用前景。

1)由氟金云母块材中剥离出薄层的云母基底(厚度为50μm)，放入LPCVD腔体中，并在上游依次放置0.5g-1g硫粉和粒径为10μm的三氧化钼粉末(20mg)，硫粉与MoO₃的距离为35cm；三氧化钼粉末与云母基底距离为10cm；

其中硫粉在炉体外用加热带加热。启动机械泵将体系抽至1Pa并保持开启状态，再以50sccm氩气和10sccm氢气清洗管路系统10min。

2)切断氢气供应，以50sccm氩气作为载气，105℃下加热硫粉使之缓慢挥发，同时加热炉体使之在35min(升温速率为15℃/min)内升温至530℃的生长温度，体系真空度为1Pa，并在此温度保持30-60min进行低压化学气相沉积，通过改变生长时间来调控硫化钼在云母表面的覆盖度。之后掀开炉盖，切断硫供应，在流量为10sccm的氢气气氛和氩气气氛中，自然冷却降温至室温，打开放气阀平衡系统内外压力，取出样品，得到本发明提供的硫化钼。

本发明提供的厘米尺度下的均匀单层硫化钼的制备方法示意图及初始的硫化钼岛在云母上的成核状态如图1所示。其中，图1(a)为生长单层硫化钼所用的低压化学气相沉积系统；图1(b)为反应过程示意图以及硫化钼在云母晶格上的晶格匹配关系；图1(c)-(e)为硫化钼单层岛在云母表面逐渐长大的过程(通过延长反应时间实现，生长温度为530℃，其对应的生长时间依次为10min，30min及60min)。可以发现，硫化钼单层岛在云母表面均匀成核，并且呈现规则的正三角形形状，并且这些三角形小片具有特定的取向(如图1(c)中的菱形所标示)。

为明确证实硫化钼单层岛在云母表面存在特定外延取向，对图1(c)中三角形小片 的取向做统计分布(图2(a))，可以明显观察到其取向集中于两个角度(23°及37°)附近，并可以用两个较窄的高斯峰进行拟合。相反地，在无定形SiO₂/Si基底表面化学气相沉积的单层硫化钼则是随机取向的(图2(b))。由此，可以确认云母基底上的硫化钼生长以范德华外延的方式进行。

图3(a)是生长时间为60min所得硫化钼样品的扫描电子显微镜(SEM)图像，显示了从亚单层向满单层过渡的中间状态。

图3(b)是云母上均匀单层硫化钼的实物照片，其表面呈现均匀的浅黄色。

图3(c)是近满层硫化钼样品的原子力显微(AFM)图像，其高度信息表明硫化钼畴区厚度均约为0.7纳米(单层)，并且畴区之间均为面内拼接而未发生边缘的交叠，这表明硫化钼生长被受限在云母表面进行。

进一步的X射线光电子能谱(XPS)表征证实了表面Mo⁴⁺及S^2-的存在(图3(d),(e))。

对云母上的大面积均匀单层硫化钼进行拉曼及荧光光谱特征，其拉曼振动峰位于387cm^-1以及407cm^-1(图4(a))，分别对应于单层硫化钼的E_2g¹和A_1g振动模，而其荧光光谱表现出～667nm处的一个很强的单峰(图4(b))，这些都是单层硫化钼的特征光谱信号。相应的拉曼峰强和荧光峰强mapping(图4(c),(d))则显示在几十微米范围内信号强度均一，证明其具有均匀的单层厚度以及晶体质量。

在单层MoS₂/云母样品表面旋涂PMMA，150℃下烘胶10min，放入5wt％氢氟酸水溶液中刻蚀云母基底30min，使PMMA支撑下的单层硫化钼与基底分离，再将其转移至任意基底并烘干，泡入近沸的热丙酮中除去PMMA。

图5(a)给出了转移至SiO₂/Si上的大面积均匀单层硫化钼的光学照片。由图可知，其均一的浅紫色衬度证明了该薄层材料的均匀厚度。

而转移至透明石英基底上的硫化钼同云母上原生样品表现出相似的紫外可见吸收特征(图5(b))，初步证明了转移未对硫化钼晶格造成破坏。

把该硫化钼单层样品转移至微孔碳膜上进行透射电子显微镜(TEM)表征。图5(c)给出了一条翻折边缘的低倍TEM图像，边缘处单一的暗线再次证明其单层厚度。原子分辨的TEM图像(图5(d))则直接展示了该单层材料的完美晶格，表明较低的生长温度并未对硫化钼的晶化程度造成任何负面影响。

该实施例所得硫化钼的应用：

把大面积该实施例所得均匀单层的硫化钼转移至SiO₂/Si基底上，用右旋偏振的633nm激光激发该单层材料(图6(a))。

由图可知，该实施例所得单层硫化钼独特的能带结构使得右旋光只能激发出K谷，这样就能产生谷极化的光生载流子，并继而发出右旋偏振的荧光(图6(b))。螺旋分辨 的荧光光谱测量证实了该单层硫化钼样品可以进行谷选择性激发并在一定程度上保持其谷极化性，室温下荧光手性度达到0.35。这一数值与机械剥离的高质量单层样品可比，证实了本发明得到的单层硫化钼样品亦具有很高的晶体质量，可有效应用于今后的谷电子学研究。

实施例2、实施例1所得硫化钼在提高碳纳米管-单层硫化钼-n型硅太阳能电池的工作效率及稳定性上的应用

1)将实施例1所得硫化钼在PMMA辅助下将其转移至n型硅基底(该基底中间为n-Si窗口，四周为SiO₂氧化层)。

图7(a)-(c)分别为转移至n-Si基底上的单层硫化钼的侧视示意图、SEM图像以及光学照片。可以发现转移至n-Si上的单层硫化钼尽管形成了很多褶皱，但总体上与硅形成了很好的贴合接触。

2)在MoS₂/Si的表面进一步覆盖上自支撑的碳纳米管(CNT)薄膜，形成CNT-MoS₂-Si太阳能电池原型器件。

所得器件结构的侧视示意图、SEM图像以及光学照片如图7(d)-(f)所示。从SEM图像可以清晰分辨出致密的碳纳米管网络，光学照片也可以分辨出单层硫化钼薄膜以及上面覆盖的碳纳米管网络的存在。

图7(g)和(h)分别为该体系的拉曼和荧光光谱。可以清楚地辨识出硫化钼的拉曼以及荧光特征峰、碳纳米管的特征呼吸振动模、G峰以及2D峰。另外，n-Si和MoS₂的接触造成了MoS₂拉曼特征峰的消失以及荧光特征峰强度的显著衰减，这表明光生电子空穴可以有效在MoS₂-Si界面发生分离。

用太阳光模拟光源照射该CNT-MoS₂-Si太阳能电池原型器件进行光伏性能测试，并以无MoS₂中间层的CNT-Si电池作为对照。

所得结果如图8(a)所示。由图可知，有单层MoS₂中间层的电池显示出更好的光电转换效率，其填充因子(filling factor,FF)显著高于CNT-Si电池，而开路电压(open-circuit voltage,V_oc)及短路电流(short-circuit current,I_sc)几乎未受到所插入的单层硫化钼薄膜的影响。

图8(b)为电池稳定性测试，给出了CNT-MoS₂-Si电池及CNT-Si电池在室温大气环境下放置一周后的J-V曲线。结果发现一周后CNT-Si电池填充因子提高，但仍低于CNT-MoS₂-Si电池，推测这是Si基底发生表面氧化造成的(CNT膜的网络状结构无法隔断Si基底同大气的接触)，从而影响了电池的稳定输出。

另一方面，CNT-MoS₂-Si电池一周前后的J-V工作曲线几乎无任何变化，显示其极高的工作稳定性，这些都应归因于单层硫化钼的均匀层厚(～0.7nm)及半导体特性。

另外，CNT-MoS₂-Si电池的外量子效率测试(图8(c))也显示插入单层硫化钼界面层对于器件量子效率影响很小。以上结果表明，本发明提供的单层硫化钼由于其超薄特性以及半导体特性，可用于调控太阳能电池的界面，并对其光电转换效率以及工作稳定性的提高起到积极作用。