一种可控制备单层和少层硫化钼的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可控制备单层和少层硫化钥的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯以其独特的光学、电子学和力学等性质在众多领域备受关注，与石墨烯类似，近来二维层状结构的硫化钥在基础和应用领域也引起了人们的广泛研究兴趣。单层硫化钥具有三明治结构，夹层为具有六角点阵带正电的金属钥原子，而上、下层则为具有六角点阵带负电的非金属硫原子组成(S.Ciraci et al.，J.Phys.Chem.C，116，8983 (2012))。单层或少层硫化钥具有不同于其体相材料的诸多独特性质:例如，体相硫化钥为具有非直接带隙的半导体，而单层硫化钥则为具有直接带隙的半导体(T.F.Heinz et al.，Phys.Rev.Lett.，105，136805 (2010));单层或少层硫化钥具有比体相硫化钥更高的杨氏模量(A.Kis et al.,ACS Nano，5，9703 (2011));单层或少层硫化钥具有比体相硫化钥更高的荧光强度(F.Wang et al., Nano Lett., 10，1271 (2010))等。在催化领域中，单层或少层硫化钥在一些催化反应中表现出高于体相硫化钥的催化活性，例如加氢脱硫反应(B.Abramset al.，Catal.Rev.,48，I (2006))、电解水制氢反应(1.Chorkendorff et al., Science,317，100(2007))等。因此，简便、高效、可控地制备单层或少层硫化钥将有望拓展其在诸多领域中的应用。
[0003]然而，与石墨烯类似，无支撑的单层或少层硫化钥往往趋向于聚集成多层结构，因此，制备稳定无支撑的单层或少层硫化钥是一个很具挑战的研究课题。目前报道的制备单层或少层硫化钥的方法主要有:机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、电化学锂插层法、等离子体刻蚀法等(H.Zhang et al., Chem.Soc.Rev.,42，1934 (2013)),但是这些方法操作一般较为复杂、可控性差、而且不利于宏量制备。
[0004]因此，我们开发了一种简单、易于操作和控制的方法，可以有效地制备出单层和少层硫化钥。利用该方法得到的硫化钥具有规整的二维层状结构，且层数可以控制为单层或少层。在此基础上，我们进一步拓展了该制备方法，成功地将单层硫化钥包裹在碳纳米管上。该类材料有望在电子器件、光电器件、传感器、储能、催化等领域有潜在的应用前景。
【发明内容】
[0005]一种可控制备单层和少层硫化钥的方法:
[0006]( I)将钥基化合物的水溶液或钥基化合物和碳纳米管混合的水溶液与含硫化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中；
[0007](2)将(I)中的高压釜于200-500°C保持1-15小时；
[0008](3)将(2)所得的样品于碱溶液中处理2-6小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
[0009](4)将(3)所得样品干燥，即得到单层和少层硫化钥或单层硫化钥包裹的碳纳米管。
[0010]所述钥基化合物可以是钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾、乙酰丙酮钥中的一种或两种以上；
[0011]所述含硫化合物可以是二硫化碳、噻吩、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或二种以上；
[0012]所述钥基化合物中的钥原子与含硫化合物中的硫原子的摩尔比为1:1-1:500 ；
[0013]所述钥基化合物的水溶液或钥基化合物和碳纳米管混合的水溶液中水与钥基化合物的质量比为0:1-3000:1 ；
[0014]所述钥基化合物和碳纳米管混合的水溶液中钥基化合物与碳纳米管的质量比为5:1-1:5 ；
[0015]所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。
[0016]反应温度通常为250-450°C，较好为250_400°C，最好为300-400°C ;保持时间通常为1-10小时，较好为2-8小时，最好为4-6小时。
[0017]所述碱溶液可以是氨水溶液(5_35wt.%)、氢氧化钠溶液(10_50wt.%)或氢氧化钾溶液(10-50wt.%)。
[0018]干燥温度为60_120°C,干燥时间为6-14小时。
[0019]本发明是一种基于溶剂热的方法，利用钥基化合物的水溶液与含硫化合物在低温下直接反应生成。所制备的硫化钥具有规整的二维层状结构，且层数为单层或少层。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。
[0020]本发明具有如下优点:
[0021]1.钥基化合物可以是钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾、乙酰丙酮钥，其来源广泛，价格低廉
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[0022]2.采用一步热反应的方法，方法简单。反应温度相对较低，条件容易控制，易于操作。
[0023]3.可实现宏量制备，易于放大生产。
[0024]4.硫化钥的层数可以调控，有望拓展硫化钥在不同领域中的应用。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1样品的透射电镜(TEM)图和高分辨透射电镜(HRTEM)图。
[0026]图2为实施例1样品的拉曼光谱(Raman )图。
[0027]图3为实施例5样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
[0028]图4为应用例I和应用例2酸性条件下电解水制氢活性测试图。
【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例对整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
[0030]实施例1
[0031]1.将0.91g钥酸铵的20ml水溶液和1ml 二硫化碳在氮气保护下密封至40mL高压釜中。
[0032]2.将(I)中的高压釜于400°C保持4小时。
[0033]3.将(2)所得的样品于30%(质量浓度)氨水溶液处理3小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
[0034]4.将(3)所得样品于100°C干燥12小时即得到单层和少层硫化钥。
[0035]单次反应可得到硫化钥材料0.47克。透射电镜(见图1a)表明所得样品具有规整的花瓣状结构，高分辨透射电镜(见图1b)表明所得样品具有二维层状结构，且层数为单层或少层(2-4层)。所得单层和少层硫化钥的拉曼光谱(见图2)中Alg模相对于商品体相硫化钥有明显的红移，这与文献报道一致(S.Ryu et al.,ACS Nano, 4, 2695(2010) )?
[0036]实施例2
[0037]1.将1.22g钥酸钠的30ml水溶液和5ml 二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压釜中。
[0038]2.将(I)中的高压釜于400°C保持4小时。
[0039]3.将(2)所得的样品于45%(质量浓度)氢氧化钠溶液处理5小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
[0040]4.将(3)所得样品于100°C干燥10小时即得到单层和少层硫化钥。
[0041]单次反应可得到