专利名称:一种低维钼氧化物青铜单晶的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种低维电荷密度波导体钼氧化物青铜系列单晶样品的制备方法。
背景技术：
钼氧化物青铜AxMoyOz(A为碱金属或铊)是一类典型的低维导体，由于具有电荷密度波(CDW)等奇异性质，因此在过去的二十多年里受到了极大的关注和广泛的研究。目前，人们已经成功合成的钼氧化物青铜单晶有三种，分别是(1)蓝青铜A0.3MoO3(A＝K，Rb，或Tl)；(2)紫青铜AMo6O17(A＝Li，Na，K，或Tl)；(3)红青铜A0.33MoO3(A＝Li，K，Rb，Cs，或Tl)。其中，蓝青铜A0.3MoO3在室温下为准一维结构导体，在180K附近发生金属到绝缘体转变；当温度低于180K时，呈现出非欧姆电导、相干噪声、以及开关效应等非线性输运现象。紫青铜AMo6O17在室温下为准二维导体，在110K附近发生金属到金属转变，并出现大的正磁阻效应和de-Haas量子振荡效应等。红青铜A0.33MoO3在室温以下始终显示半导体行为，最近研究表明其CDW转变温度在450K。
国际上人工合成钼氧化物青铜单晶通常有三种方法(1)熔融反应法。其生长工艺复杂，周期长，且制备的晶体质量较差；(2)温度梯度法。能生长出高质量的晶体，但对实验装置要求比较高，生长条件苛刻，对温度梯度、原料组分配比等因素非常敏感，制备晶体成功率较低，制备的晶体尺寸也较小；(3)电解还原法。样品制备在空气气氛中进行，生长条件较宽，且能生长出相对尺寸大、高质量的单晶样品；缺点是按照国际上常用的原料来制备，生长周期较长，基本原料之一的高纯正钼酸盐A2MoO4在国内的来源比较困难。
参考文献M.Greenblatt，Chem.Rev.88(1988)31；C.Schlenker(Ed.)，Physics and Chemisryof Low-Dimensional Inorganic Conductor[C]，Plenum Press，New York(1996)；J.Dumas，et al.Phys.Rev.Lett.50(1983)757；J.Dumas，et al.J.Mag.Mag.Mater.31-34(1983)535；A.Rotger，et al.Synth.Met.55-57(1993)2725；B.Zawilski，et al.Solid State Commun.109(1998)41；M.Ganne，et al.Mater.Res.Bull.20(1985)1297；B.T. Collins，et al.Solid State Commun.56(1985)1023；W.H.McCarroll，et al.J.Solid State Chem.54(1984)282；K.V. Ramanujachary，et al.J.Crystal Growth 70(1984)476；A.Wold，et al.Inorg.Chem.3(1964)545；P.Strobel，et al.J.SolidState Chem.36(1981)331.
发明内容综合考虑以上三种制备方法的利弊，本发明所要解决的问题是提供一种低维钼氧化物青铜单晶样品的制备方法，该方法不仅设备简单、原料来源广泛，而且单晶的生长周期较短；尤其重要的是采用该方法能够得到系列大尺寸、高质量的钼氧化物青铜单晶样品，因为高纯的单晶样品是去伪存真得到样品本征行为的关键。
本发明提供的技术方案是一种低维钼氧化物青铜单晶的制备方法，将碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3按1∶3.1-6.15的摩尔比例混合，研磨均匀后，加热使混合物熔化，保温2-3小时，然后将炉温降至混合物熔点以上5-10℃，并保持完全熔化状态，开始通电解电流，电流控制在20-60mA，电解温度为570-610℃；电解2-2.5小时将电极提出，取下结在阴极上的晶体，即得到具有金属光泽的钼氧化物青铜单晶。
优选地，上述碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶4.2-4.3，电解温度为570-590℃，电解电流为20-40mA，所述碱金属碳酸盐为K2CO3或Rb2CO3。
或者，上述碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶5.9-6.15，电解温度为590-610℃，电解电流为40-60mA；所述碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
或者，上述碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶5.9-6.15，电解温度为590-610℃，电解电流为40-60mA；所述碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
或者，上述碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶3.1-3.3，电解温度为590-610℃，电解电流为20-40mA；所述碱金属碳酸盐为Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
本发明制备钼氧化物青铜单晶的突出特点是1.主要原料来源丰富，价格低廉，尤其是我们用碳酸盐A2CO3替代了国际上常用但国内来源十分困难的正钼酸盐A2MoO4。
2.该制备方法设备简单，操作容易，各生长参数较易控制。
3.晶体制备成功率高，并且生长周期短，一般2个小时左右就可以在阴极得到晶体。
4.适当改变实验参数能够生长得到不同种类的钼氧化物青铜单晶样品。
5.利用该方法生长得到的钼氧化物青铜单晶不仅尺寸大，而且经过鉴定表明晶体质量高。
图1为本发明的电解还原装置。
图2为该方法生长得到的蓝青铜单晶(图中坐标纸每小格1×1mm2)。
图3为Rb0.3MoO3单晶的室温X射线衍射分析。
图4为Rb0.3MoO3单晶的白光X射线Laue衍射花样。
图5为该方法生长得到的紫青铜单晶(图中坐标纸每小格1×1mm2)。
图6为该方法生长得到的红青铜单晶(图中坐标纸每小格1×1mm2)。
具体实施方法下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其目的仅用于说明本发明而不用于限制本发明所要求保护的范围。
本发明以价格低廉、来源广泛的碳酸盐A2CO3和三氧化钼MoO3为原料，通过电解还原(如采用图1所示的电解还原装置)得到低维电荷密度波导体钼氧化物青铜单晶。参见图1，本发明的电解还原装置包括1—铂铑热电偶、2—Keithley1100恒流源、3—石英管、4—阳极铂金片、5—阴极铂金丝、6—氧化铝坩埚，7—熔盐和8—电解炉。电解炉由SWP—D80型程控自动控温仪进行炉温控制。
上述电解还原方法的具体步骤是将A2CO3和MoO3混合，研磨均匀后放入电解炉中部的氧化铝坩锅中。利用自动控温仪逐渐升高炉温，使混合粉末完全熔化，保温。直到熔盐表面无气泡冒出为止。然后将炉温降至混合物熔点以上5-10℃，并保持完全熔化状态，开始通电解电流，电流控制在20-60mA，电解温度为570-610℃；电解2-2.5小时将电极提出，取下结在阴极上的晶体，去掉凝结在表面的熔融残渣，即得到具有金属光泽的钼氧化物青铜单晶。以上电解过程可以重复进行，直到阴极上得不到晶体为止。
实例一首先将总重量为50克的Rb2CO3和MoO3按1∶4.2的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅6中。将坩锅放在井式电解炉8的中部恒温区。铂铑热电偶1的测量端尽量靠近坩锅，但不能接触，以避免腐蚀。使用SWP—D80型程控自动控温仪，将炉温升高至600℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，即熔盐7。在此温度下Rb2CO3分解放出CO2气体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至570℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解。用石英管3将两电极引线套住正负铂电极并导入电解熔盐7中。电解电流由Keithley1100恒流源2提供，大小为20mA。电解2小时后将电极从电解炉8中提出，取下结在阴极5上的蓝黑色晶体，再将电极插回熔盐7中，待炉温稳定后进行下一次电解。将取下的蓝黑色晶体，用10％的稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的深蓝色长条状Rb0.3MoO3蓝青铜单晶。随着晶体的生长和熔盐的挥发，坩锅中的熔盐会越来越少。当阴极上不再生长出蓝黑色晶体时，即可停止生长。50克的熔盐一般可以持续生长7-10天。
图2是采用本方法制备得到的一组Rb0.3MoO3蓝青铜单晶照片，其平均尺寸为10×4×3mm3，晶体最大可达15×5.5×1.8mm3，比传统的温度梯度法得到的Rb0.3MoO3晶体平均尺寸3×1.5×1mm3大很多。图3是对本方法制备的Rb0.3MoO3蓝青铜单晶的X射线衍射分析。图3(a)为单晶的
方向的多阶衍射图，图3(b)为X射线粉末衍射结果，均与Rb0.3MoO3蓝青铜单晶的标准卡片(JCPDS-PDF-25-0733)数据符合的非常好。图3(c)给出了晶体在
方向的摇摆曲线结果(工作电压40kV，工作电流10mA)，得到半高宽为0.2°，表明晶体晶质很高。同时，我们也利用美国橡树岭国家实验室的白光X射线仪对得到的Rb0.3MoO3单晶进行了质量鉴定，如图4所示，从明锐的Laue衍射斑点以及恒定的局域取向表明，由本方法得到的钼类青铜单晶的质量非常好。
实例二参照实例一，将总重量为50克的K2CO3和MoO3按1∶4.25的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至600℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至580℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为30mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的蓝色晶体。将取下的晶体用稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉表面的熔融残渣，即可得到具有蓝色金属光泽的K0.3MoO3蓝青铜晶体，参见图2。
实例三参照实例一，将总重量为50克的Tl2CO3和MoO3按1∶4.3的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至600℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至590℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为40mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的蓝色晶体。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有蓝色金属光泽的Tl0.3MoO3蓝青铜晶体，参见图2。
实例四参照实例一，将总重量为50克的K2CO3和MoO3按1∶5.9的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至590℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为40mA。电解2.5小时将电极提出，取下结在阴极上的紫色晶体，再将电极插回熔盐中，待炉温稳定后进行下一次电解。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡1天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的KMo6O17紫青铜晶体。图5是采用本方法得到的一组紫青铜单晶照片，其平均尺寸为5×4×2mm3，最大可达8×5×2.5mm3。
实例五参照实例一，将总重量为50克的Li2CO3和MoO3按1∶5.9的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至590℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为50mA。电解2.5小时将电极提出，取下结在阴极上的紫色晶体。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡1天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的LiMo6O17紫青铜晶体，参见图5。
实例六参照实例一，将总重量为50克的Na2CO3和MoO3按1∶6.0的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至600℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为60mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的紫色晶体。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡1天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的NaMo6O17紫青铜晶体，参见图5。
实例七参照实例一，将总重量为50克的Tl2CO3和MoO3按1∶6.15的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至610℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为60mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的紫色晶体。将取下的晶体，用稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的TlMo6O17紫青铜晶体，参见图5。
实例八参照实例一，将总重量为50克的Rb2CO3和MoO3按1∶3.1的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至590℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为20mA。电解2小时左右就可以将电极提出，取下结在阴极上的红色晶体，再将电极插回熔盐中。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的Rb0.33MoO3红青铜晶体。图6是采用本方法得到的一组红青铜单晶照片，其平均尺寸为5×3×1.5mm3，最大可达9×4×2mm3。
实例九参照实例一，将总重量为50克的Li2CO3和MoO3按1∶3.1的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至590℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为20mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的红色晶体。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡1天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的Li0.33MoO3红青铜晶体，参见图6。
实例十参照实例一，将总重量为50克的K2CO3和MoO3按1∶3.2的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至600℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为30mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的红色晶体。将取下的晶体，用稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的K0.33MoO3红青铜晶体，参见图6。
实例十一参照实例一，将总重量为50克的Cs2CO3和MoO3按1∶3.2的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至600℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为30mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的红色晶体。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的Cs0.33MoO3红青铜晶体，参见图6。
实例十二参照实例一，将总重量为50克的Tl2CO3和MoO3按1∶3.3的摩尔比例混合，研磨均匀后放入氧化铝坩锅中。将炉温升高至620℃，使混合原料粉末熔化为黑褐色液体，保温2个小时，直到熔盐表面无气泡冒出为止。将炉温缓慢地降至610℃(每分钟降1℃)，待炉温稳定后进行电解，电流大小为40mA。电解2小时将电极提出，取下结在阴极上的红色晶体。将取下的晶体，用10％的稀盐酸浸泡2天后，用蒸馏水反复清洗，去掉凝结在表面的熔融残渣，即可得到具有金属光泽的Tl0.33MoO3红青铜晶体，参见图6。
权利要求
1.一种低维钼氧化物青铜单晶的制备方法，其特征是将碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3按1∶3.1-6.15的摩尔比例混合，研磨均匀后，加热使混合物熔化，保温2-3小时，然后将炉温降至混合物熔点以上5-10℃，并保持完全熔化状态，开始通电解电流，电流控制在20-60mA，电解温度为570-610℃；电解2-2.5小时将电极提出，取下结在阴极上的晶体，即得到具有金属光泽的钼氧化物青铜单晶。
2.根据权利要求
1所述的制备方法，其特征是碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶4.2-4.3，电解温度为570-590℃，电解电流为20-40mA，所述碱金属碳酸盐为K2CO3或Rb2CO3。
3.根据权利要求
1所述的制备方法，其特征是碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶5.9-6.15，电解温度为590-610℃，电解电流为40-60mA；所述碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
4.根据权利要求
1所述的制备方法，其特征是碱金属碳酸盐或Tl2CO3与MoO3的摩尔比例为1∶3.1-3.3，电解温度为590-610℃，电解电流为20-40mA；所述碱金属碳酸盐为Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
专利摘要
本发明公开了一种低维电荷密度波导体钼氧化物青铜系列单晶样品的制备方法，将碱金属碳酸盐或Tl
文档编号C30B29/10GK1995493SQ200610125368
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月8日
发明者王俊峰, 熊锐, 李长真, 汤五丰, 余祖兴, 石兢 申请人:武汉大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan