磷酸铁锂基锂二次电池的电解质溶液和包含其的二次电池的制作方法

本公开涉及一种用于磷酸铁锂基的锂二次电池(lithium-iron-phosphate-basedlithiumsecondarybattery)的电解质溶液，其中替代了现有的稀土材料，从而提供了无需增加厚度便具有价格竞争力并且能够提高能量密度和电池容量的电池，以及包括其的锂二次电池。

背景技术：

本部分中的描述仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

随着电子产品的进步以及消费者对电动汽车的偏好的增加，对开发轻量、大容量和便宜的二次电池的市场需求正在增加。在各种因素中，成本是进入市场最重要的因素。对于近来主要使用的锂离子电池，使用了诸如co/ni的稀土材料，从而在降低电池的制造成本上受到限制。

为了解决这些限制，正在开发不包含稀土元素的替代阴极，例如lifepo4、s8和o2。目前，s8和o2替代阴极仍处于基础研究阶段，需要更多时间进行开发。另一方面，目前正在大量生产lifepo4阴极，但是由于其容量比co/ni/mn基阴极相对要低，因此难以制造具有高能量密度的电池。可以通过增加电极活性材料的装载量来提高电池的容量，但是电极的厚度也会增加，因此能量密度和功率输出特性可能劣化。

韩国专利申请公开第10-2007-0118313号公开了一种用于锂离子电池的电解质溶液，其中使碘化锂、五氯化磷和氟化氢在非水有机溶剂中反应以制备含有六氟磷酸锂作为电解质的电解质溶液。但是，在上述专利中，作为用于制备六氟磷酸锂的材料的碘化锂的使用仅限于与五氯化磷和氟化氢的反应。尽管上述专利在制备电解质溶液的方法方面是有利的，但是最终是有问题的，因为在不改变正极活性材料的情况下电池的能量密度和功率输出特性无望得到进一步改善。

因此，为了将用作代替稀土元素的、用作阴极的lifepo4应用于高密度/高功率锂二次电池，期望开发一种在保持价格竞争力的同时提高能量密度的技术。

技术实现要素：

本公开旨在解决现有技术中遇到的限制。本公开提供了一种用于磷酸铁锂基的锂二次电池的电解质溶液，该电解质溶液用锂盐和盐添加剂代替了现有的稀土材料，从而提供了具有价格竞争力的电池。

本公开提供了磷酸铁锂基的锂二次电池，该电池在不增加电池厚度的情况下提高了能量密度和容量。

本公开不限于前述内容，并将通过以下描述得以清楚理解，并且可以通过权利要求书中描述的手段及其组合来实现。

本公开提供了一种用于磷酸铁锂基的锂二次电池的电解质溶液，该电解质溶液包含盐添加剂，该盐添加剂为碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、多硫化锂、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(tempo)或它们的组合、锂盐和有机溶剂中的至少一种。

盐添加剂的浓度可以是0.1m至5.4m。

锂盐可以是litfsi、lifsi、lipf6、libf4、liclo4或其组合中的至少一种。

锂盐的浓度可以是0.5m至1.5m。

有机溶剂可以是二甲醚(dem)、1,3-二氧戊环(dol)、3-甲氧基丙腈(mpn)、硝酸甲基苄基酯(mbn)、四氢呋喃(thf)、ε-己内酯(ecl)、γ-丁内酯(gbl)、苯丙腈(bpn)、γ-戊内酯(gvl)、甲氧基乙腈(man)或它们的组合中的至少一种。

另外，本公开提供了一种磷酸铁锂基的锂二次电池，该电池包括：包含锂的阳极；包含阴极活性材料和碳材料的阴极；以及设置在阳极与阴极之间的隔膜，上述电解液注入阳极和阴极之间。

阴极活性材料可以是磷酸铁锂(lifepo4)或表面涂覆有碳的磷酸铁锂(lifepo4)。

阴极的碳材料的比表面积为100m²/g或更大。

阴极可以进一步包括盐添加剂。

盐添加剂可以是碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、多硫化锂、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(tempo)或它们的组合中的至少一种。

根据本公开，磷酸铁锂基的锂二次电池包括电解质溶液，该电解质溶液包含锂盐和盐添加剂，以代替现有的稀土材料，从而提供电池的价格竞争力。

此外，根据本公开，即使不增加电池的厚度，也可以提高磷酸铁锂基的锂二次电池的能量密度和容量，并且可以抑制其电力输出特性的劣化。

本公开的效果不限于前述，并且应被理解为包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。

根据本文提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。应当理解，描述和特定示例仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。

附图说明

为了可以很好地理解本公开，现将通过示例的方式并参考附图描述本公开的各种形式，其中：

图1示出了在本发明的实施方式a中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池中根据循环次数的容量和电压中变化的曲线图；

图2示出了在本发明的实施方式a中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池中根据循环次数的容量的曲线图；

图3示出了在比较例和本公开的实施方式a中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池中根据电流密度变化的电池容量的曲线图。

本文描述的附图仅出于说明目的，并且旨在不以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，并且并不旨在限制本公开、应用或用途。应当理解，在所有附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特性。

通过结合附图进行的以下变型，将更加清楚地理解本公开的上述和其他目的、特性和优点。然而，本公开不限于本文公开的变型，并且可以修改为不同的形式。这些变型旨在透彻地解释本公开，并将本公开的精神充分传递给本领域技术人员。

在所有附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的元件。为了本公开的清楚起见，结构的尺寸被描绘为大于其实际尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用诸如“第一”和“第二”之类的术语来描述各种元件，但是这些元件将不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元素和另一个元素。例如，在不脱离本公开的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。如本文所使用的，单数形式也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

将进一步理解的是，在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、“具有”等表示存在所述特性、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特性、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。此外，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件上“下”时，它可以直接在另一元件下，或者在它们之间可以存在中间元件。

除非另有说明，否则表达本文中使用的组件、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、数值和/或表示均应视为近似值，包括各种影响不确定性的因素，这些不确定性在获得这些值以及其他值的过程中实际上影响了上述测量结果，因此在所有情况下都应理解为被术语“大约”来限定。此外，当在本说明书中公开了数值范围时，该范围是连续的，并且包括从该范围的最小值到其最大值的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另外指出，否则包括最小值到最大值的所有整数均包括在内。

下文将给出本公开的一种形式的详细说明。

如上所述，由于使用诸如co、ni和mn之类的稀土材料，在一定程度上可以降低电池的制造成本，因此现有技术中的锂二次电池受到了限制。对其的替代阴极由于低容量，使得不可能实现高能量密度，因此也无优势可言。

因此，根据本公开，磷酸铁锂基的锂二次电池包括电解质溶液，该电解质溶液包含锂盐和盐添加剂，以代替现有的稀土材料，从而提供电池的价格竞争力。此外，即使不增加电池的厚度，也可以提高其容量和能量密度，并且还可避免其功率输出特性的降低。

根据本公开的一种用于磷酸铁锂基的锂二次电池的电解质溶液包含盐添加剂、锂盐和有机溶剂，该盐添加剂为碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、多硫化锂、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(tempo)或它们的组合中的至少一种。

除磷酸铁锂外，该盐添加剂还通过电化学氧化和还原从电解质溶液中离解产生的阴离子而用作第二活性材料，从而提高了电池的容量和能量密度。与现有的稀土材料相比，这种材料便宜得多，从而确保了电池的价格竞争力。此外，由此产生的阴离子以易于移动的离子形式存在于电解质溶液中，因此可以显示出更高的功率输出特性，这与固体活性材料不同。盐添加剂的浓度可以通过在有机溶剂中的饱和溶解度来确定。具体地，盐添加剂的浓度可以是0.1m至5.4m。如果盐添加剂的浓度小于0.1m，则由于活性材料的量的限制，电池容量无望得到显著改善。另一方面，如果盐添加剂的浓度超过5.4m，则会由于电解质溶液的粘度增加而导致功率输出特性劣化。优选地，盐添加剂的浓度为0.6m至2.8m。

锂盐可以是litfsi、lifsi、lipf6、libf4、liclo4或其组合中的至少一种。锂盐的浓度可以是0.5m至1.5m。

当盐添加剂溶解在有机溶剂中时，该有机溶剂可以与锂盐一起稳定地存在。具体地，有机溶剂可以是二甲醚(dem)、1,3-二氧戊环(dol)、3-甲氧基丙腈(mpn)、硝酸甲基苄基酯(mbn)、四氢呋喃(thf)、ε-己内酯(ecl)、γ-丁内酯(gbl)、苯丙腈(bpn)、γ-戊内酯(gvl)、甲氧基乙腈(man)或它们的组合中的至少一种。优选地，有机溶剂是二甲醚(dem)、1，3-二氧戊环(dol)、硝酸甲基苄基酯(mbn)或它们的组合中的至少一种。下表1显示了每种有机溶剂中盐添加剂的饱和浓度。

【表1】

另外，本公开属于一种磷酸铁锂基的锂二次电池，该电池包括：包含锂的阳极；包含表面涂覆有碳材料的磷酸铁锂活性材料的阴极；设置在阳极与阴极之间的隔膜；以及注入阳极和阴极之间的电解液。

阳极可以是锂(li)、嵌锂石墨(lic6)或其组合中的至少一种。优选地，阳极是锂(li)金属。

作为正极活性材料，可以使用不含稀土元素的化合物以代替现有的包括co、ni和mn等稀土元素的正极。具体地，阴极活性材料可以是磷酸铁锂(lifepo4)或表面涂覆有碳的磷酸铁锂(lifepo4)。特别地，表面涂覆有碳的磷酸铁锂的导电性得到改善，以促进盐添加剂的氧化和还原。此处，碳的涂层厚度可以在10nm至10μm的范围内，以获得足够的导电性。

表面涂覆有碳的阴极材料的比表面积为100m²/g或更大。如果表面涂覆有碳的阴极材料的比表面积小于100m²/g，则盐添加剂的充分氧化和还原可能会变得困难。优选地，表面涂覆有碳的阴极材料的比表面积为300m²/g至500m²/g。

阴极可以进一步包括盐添加剂。在阴极中，在电解质中解离并因此以离子形式存在的盐添加剂，除了固体磷酸铁锂之外，还可以充当活性材料，从而进一步提高电池容量。

盐添加剂可以是碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、多硫化锂、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(tempo)或它们的组合中的至少一种。

本公开将通过以下实施方式更好得以理解，这些实施方式不应解释为限制本公开。

示例a

通过典型工艺制造了磷酸铁锂基的锂二次电池，其中依次堆叠有阳极、结合有电解质溶液的隔膜和阴极。阳极是锂金属，阴极是包含表面涂覆有碳的lifepo4、聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑的混合物，三种材料以80:10:10的重量比混合。隔离膜为聚乙烯(pe)，电解质溶液为0.5m的litfsi作为锂盐，盐添加剂为0.5m的lii。此外，有机溶剂是doi和dme以1∶1的体积比混合的混合物。基于电解质溶液的总量，进一步添加5wt％的lino3。

比较例

除了使用1m的litfsi代替0.5m的lii以均等设置总盐浓度外，以与上述实施方式a中相同的方式、使用相同的成分制造磷酸铁锂基的锂二次电池电解质溶液中的成分。

测试例1

实施方式a中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池以1ma/cm²的电流密度和1mah/cm²的预设容量进行充电和放电。结果如图1和图2所示。

图1示出了在实施方式a中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池中，根据循环次数的容量和电压中的变化的曲线图。图2示出了在实施方式a中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池中，根据循环次数的容量的曲线图。

参考图1和图2，在区域(a)和(b)中发生充电，在区域(c)和(d)中发生放电。在锂二次电池充电和放电时，以下方案1和2的反应在阴极和阳极发生。

【方案1：充电】

阴极：(液体)3i^-→i3^-+2e^-(a)

(固体)lifepo4→li⁺+e^-+fepo4(b)

阳极：li⁺+e^-→li

【方案2：放电】

阴极：(液体)i3^-+2e^-→3i^-(c)

(固体)fepo4+li⁺+e^-→lifepo4(d)

阳极：li→li⁺+e^-

在充电期间，在约3.0v至3.5v的电压下，阴极表面上的碘离子发生氧化，在随后的氧化中，在3.5v的电压下锂离子与磷酸铁锂脱嵌。同样，在放电过程中，在3.5v电压下，在阴极处还原磷酸铁锂，然后发生高达3.0v的三价碘离子的还原，这可以通过电势曲线得到证实。即使当循环数为约50或更多时，也可证实电池容量保持恒定，从而导致稳定的性能。

测试例2

对根据实施方式a和比较例中制造的二次电池中的电流密度变化的电池容量进行了评估。结果如图3所示。

图3示出了根据在实施方式a和比较例中制造的磷酸铁锂基的锂二次电池中的电流密度变化的电池容量。如图3所示，基于通过逐步增加施加的电流密度来比较电池的速率特性(功率输出性能)的结果，证实了与只使用litfsi的比较例相比，在实施方式a中约2ma/cm²或更高的高电流下能够保持较高的容量。这被认为是因为碘离子可以容易地在电解质溶液中移动，从而促进电荷转移反应。因此，本公开可以被更适当地应用于需要电池在高输出条件下运行的环境。

尽管已经参考附图描述了本公开的具体变型，但是本领域技术人员将理解，本公开可以以其他具体形式例示，而不改变其技术精神或预期特性。因此，上述变化应被理解为在任何情况下都是非限制性的和说明性的。