磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)作为清洁能源发电技术，具有电池结构简单、能量比功率高、启动速度快、工作温度适宜、转化效率高，无噪音等优点，被公认为交通工具、便携电源等的最佳动力源选项。为了突破现有燃料电池成本高技术瓶颈，开展低成本材料体系燃料电池用质子交换膜材料已是当务之急。燃料电池离子导体内高通量传输通道的可控构筑及化学稳定性是开发过程的关键问题。储氢罐与质子交换膜是氢燃料汽车领域公认的两大核心技术。

质子交换膜(protonexchangemembrane，pem)是质子交换膜燃料电池的核心部件，对燃料电池性能起着关键作用，不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。质子交换膜中，全氟磺酸质子交换膜被广泛地应用。

传统的全氟磺酸膜(如杜邦公司的nafion膜系列)电解质，由于此类膜材料的质子导电的能力与交换膜的含水量有强烈的依赖关系，其正常工作温度维持于60℃至80℃。温度过低，电化学反应速率低，电池功率低。温度过高，如果电池接近100℃，质子交换膜的湿润度急剧下降，从而导致质子交换膜内阻剧烈上升，此时燃料电池性能急剧下降，在降低输出功率同时也使得质子交换膜的寿命急剧下降。因此，传统的全氟磺酸质子交换膜为代表的质子交换膜，其质子导电能力和水的含量及温度强相关的特性，限制了电池的工作温度，使得传统的质子交换膜燃料电池的工作温度局限在60℃至80℃的范围。

传统的质子交换膜燃料电池的工作温度局限在60℃至80℃的工作温度带来诸多技术的问题：其一，80℃时，电池内的水以气液两相存在，气液两相的不稳定性而导致的电池性能不稳定和可靠性问题成为技术难题，气液两相流动相当复杂，再与电极过程耦合，使得问题的难度增加。其二，80℃下电化学反应的速率不够高，阴极电化学极化比较严重，影响电池催化剂性能的发挥。其三，60℃至80℃的电池工作温度与环境温度相差不大，不利于电池体系散热，使得电池对冷却系统要求增高，复杂的冷却系统的存在会降低电池的体积功率密度。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单的磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法及制得的磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中进行纯化处理，得到聚苯并咪唑溶液；

s2、将所述聚苯并咪唑溶液在平板上涂布成膜，干燥；

s3、在磷酸蒸汽氛围中进行酸性改性；

s4、真空下高温固化，获得磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜。

优选地，步骤s1包括以下步骤：

s1.1、将聚苯并咪唑溶解于第一有机溶剂中以制得摩尔浓度为0.1mol/l～0.4mol/l的聚苯并咪唑溶液，恒温保持2～4h，除去第一有机溶剂后，获得固态的苯并咪唑聚合物；

s1.2、往所述苯并咪唑聚合物逐滴加入第二有机溶剂，恒温保持2～4h，获得摩尔浓度为0.1mol/l～0.4mol/l的聚苯并咪唑溶液。

优选地，所述第一有机溶剂为浓度30％的稀硫酸溶液、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或者n,n-二甲基甲酰胺；

所述第二有机溶剂为浓度30％的稀硫酸溶液、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或者n,n-二甲基甲酰胺，并且所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂不同。

优选地，步骤s1.1中，所述第一有机溶剂的温度为30℃～50℃；

步骤s1.2中，所述第二有机溶剂的温度为40℃～50℃。

优选地，步骤s1还包括以下步骤：

s1.3、往步骤s1.2获得的聚苯并咪唑溶液中再加入第二有机溶剂，控制其摩尔浓度为0.1mol/l～0.3mol/l，真空下除去水分，恒温保持2～4h。

优选地，步骤s1.3中，真空度为0.65kpa-0.68kpa。

优选地，步骤s2中，涂布时，所述平板的表面温度为40℃～60℃；控制成膜的速度为10cm/min～25cm/min；干燥温度为60℃～80℃。

优选地，步骤s3中，磷酸蒸汽氛围的饱和蒸汽压为0.65kpa-0.68kpa。

优选地，步骤s4中，在真空度为-0.1mpa，温度100℃～120℃下固化4～8h。

本发明还提供一种磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜，由以上任一项所述的磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法制得。

本发明的有益效果：1、制备方法相比传统的质子交换膜的工艺简化，条件适中，无需氮气保护，成本低，更有利于商业规模化应用；2、与现有技术磷酸处理技术相比，减少磷酸小分子从质子交换膜中流失，因而具有良好的质子导电稳定性。所得的质子交换膜线性溶胀率均小于3％；3、由于原料经过纯化处理，使得膜的结构均匀，所得的质子交换膜具有良好的机械能力(拉伸强度达到38～55mpa)；在国家标准下测试，质子传导率达到0.02～0.04s/cm。

本发明实现高温型质子交换膜的低成本高效率大规模的商业化生产，可以有助于燃料电池行业国产化，有利于膜电极企业的自主化进程。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明的磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法流程图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

参考图1，本发明的磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，可包括以下步骤：

s1、将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中进行纯化处理，得到聚苯并咪唑溶液。

步骤s1进一步包括以下步骤：

s1.1、将聚苯并咪唑溶解于30℃～50℃的第一有机溶剂中以制得摩尔浓度为0.1mol/l～0.4mol/l的聚苯并咪唑溶液，恒温保持2～4h，除去第一有机溶剂后，获得固态的苯并咪唑聚合物。

第一有机溶剂为浓度30％的稀硫酸溶液、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或者n,n-二甲基甲酰胺。

具体地，可将聚苯并咪唑(结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)放入磁子搅拌、带温度计的烧杯中，加入20ml30℃～50℃的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，恒温2h，得到聚苯并咪唑溶液；缓慢挥发，除去n,n-二甲基甲酰胺，得到固态的苯并咪唑聚合物。

s1.2、往苯并咪唑聚合物逐滴加入40℃～50℃的第二有机溶剂，恒温保持2～4h，获得摩尔浓度为0.1mol/l～0.4mol/l的聚苯并咪唑溶液。

滴加第二有机溶剂前，先将苯并咪唑聚合物研磨成粉末。

第二有机溶剂为浓度30％的稀硫酸溶液、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或者n,n-二甲基甲酰胺。第二有机溶剂与第一有机溶剂不同，即选用不同的溶剂。通过将苯并咪唑聚合物逐溶解于第二有机溶剂中，使其重新聚合，形成分子量均一(较为均一)的聚合物。

步骤s1还可包括以下步骤：

s1.3、往步骤s1.2获得的聚苯并咪唑溶液中再加入第二有机溶剂，控制其摩尔浓度为0.1mol/l～0.3mol/l，真空下除去水分，恒温保持2～4h，使聚苯并咪唑溶液更为均匀。

其中，于真空度0.65kpa-0.68kpa下除去水分(来自空气中)，待真空度恒定后恒温保持2～4h。真空度优选0.67kpa。

s2、将聚苯并咪唑溶液在平板上涂布成膜，干燥。

根据实际情况(聚苯并咪唑溶液的浓度)，可将步骤s1.2获得的聚苯并咪唑溶液在平板上进行涂布成膜；或者，将步骤1.3获得的聚苯并咪唑溶液在平板上进行涂布成膜。

涂布时，平板的表面温度为40℃～60℃；控制成膜的速度为10cm/min～25cm/min。

平板可选用玻璃平板，在涂布前对其进行清洁并烘干处理。

根据涂布棒材的选择，可以控制成膜的厚度，例如选用80微米的棒材，成膜的厚度可以是9-20微米。

在平板上涂布成膜后，通过红外灯对其进行干燥，干燥温度控制在60℃～80℃，保持6～10h，控制膜的厚度均匀，保持温度分散均匀。

为避免环境污染，该步骤s2在隔离空间内进行。

s3、在磷酸蒸汽氛围中进行酸性改性。

将步骤s2的平板连同其上的膜层置于封闭环境下进行磷酸改性。其中，磷酸蒸汽氛围的饱和蒸汽压为0.65kpa-0.68kpa，优选0.67kpa。

s4、真空下高温固化，获得磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜。

将经过步骤s3的磷酸改性的膜层及平板放入真空环境中进行高温固化处理。具体地，真空的真空度为-0.1mpa，温度为100℃～120℃下；干燥固化时间为4～8h。

通过上述的制备方法制得的磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜，具有良好的质子导电稳定性，线性溶胀率均小于3％；由于原料经过纯化，使得膜的结构均匀，具有良好的机械能力(拉伸强度达到38～55mpa)。在国家标准下测试，质子传导率达到0.02～0.04s/cm。

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)、将聚苯并咪唑(数均分子量20000，结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)以0.1mol/l摩尔浓度溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂与n,n-二甲基乙酰胺有机溶剂中，分别进行两次纯化。第一次纯化在n,n-二甲基甲酰胺溶剂(dmf)、30℃下进行，聚苯并咪唑(数均分子量20000，结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)放入磁子搅拌、带温度计的烧杯中，加入20ml50℃的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，恒温2h，得到聚苯并咪唑溶液，缓慢挥发，除去溶剂，得到块状的苯并咪唑聚合物。第二次纯化是在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂下，将第一次纯化得到的苯并咪唑聚合物研磨成粒度均匀的粉末，滴管逐滴加入40℃、20mln,n-二甲基乙酰胺溶剂，恒温保持2h，以获得分子量较为均匀的聚苯并咪唑溶液。

2)、在步骤1)聚苯并咪唑溶液加入40℃的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂，浓度控制为0.3mol/l；在真空条件下除去水分，待真空度恒定计时，保持进行2h。

3)、将聚苯并咪唑溶液在玻璃平板上手动涂布成膜。

在涂布前，对玻璃平板进行清洁，然后烘干处理。保持表面温度在40℃，将步骤2)获得的聚苯并咪唑溶液在恒温状态下，手动涂布。涂布棒材选择商业80微米规格，控制成膜的速度为12cm/min。

4)、涂布完成后，在红外干燥灯的作用下快速干燥，控制温度为60℃，保持5h。

5)、成膜后，在磷酸蒸汽(无水磷酸纯品，饱和蒸汽压为0.67kpa)的氛围中进行酸性改性；酸性改性必须在封闭的环境下进行；磷酸是无水的环境操作。改性完成后，放入真空烘箱进行100℃进行固化处理，处理时间4h。

经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为2.46％，拉伸强度为38mpa，以国家标准要求下，测得质子电导率为0.024s/cm。

实施例2

1)、将聚苯并咪唑(数均分子量30000，构单元物质的量0.001mol，0.3082g)以0.2mol/l摩尔浓度溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂与n,n-二甲基乙酰胺有机溶剂中，分别进行两次纯化。第一次纯化在n,n-二甲基甲酰胺溶剂、40℃下进行，聚苯并咪唑放入磁子搅拌、带温度计的烧杯中，加入20ml35℃的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，恒温2h，得到聚苯并咪唑溶液，缓慢挥发，除去溶剂，得到块状的苯并咪唑聚合物。第二次纯化是在n,n-二甲基乙酰胺溶剂下，将第一次纯化得到的苯并咪唑聚合物研磨成粒度均匀的粉末，滴管逐滴加入40℃、20mln,n-二甲基乙酰胺溶剂，恒温保持2h，以获得分子量较为均匀的聚苯并咪唑溶液。

2)、在步骤1)聚苯并咪唑溶液加入50℃的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，浓度控制为0.3mol/l；放进真空条件下除去水分，待真空度恒定计时，保持进行2h。

3)、将聚苯并咪唑溶液在玻璃平板上手动涂布成膜。

在涂布前，对玻璃平板进行清洁，然后烘干处理。保持表面温度在45℃，将步骤2)获得的聚苯并咪唑溶液在恒温状态下，手动涂布。涂布棒材选择商业80微米规格，控制成膜的速度为18cm/min。

4)、涂布完成后，在红外干燥灯的作用下快速干燥，控制温度为70℃，保持5h。

5)、成膜后，在磷酸蒸汽(无水磷酸纯品，饱和蒸汽压为0.67kpa)的氛围中进行酸性改性；酸性改性必须在封闭的环境下进行；磷酸是无水的环境操作。改性完成后，放入真空烘箱进行105℃进行固化处理，处理时间5h。

经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为2.46％，拉伸强度为41mpa，以国家标准要求下测得质子电导率为0.026s/cm。

实施例3

1)、将聚苯并咪唑(数均分子量40000，结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)以0.1mol/l摩尔浓度溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂与n,n-二甲基乙酰胺有机溶剂中，分别进行两次纯化。第一次纯化在n,n-二甲基甲酰胺溶剂、50℃下进行，聚苯并咪唑(数均分子量40000,结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)放入磁子搅拌、温度计的烧杯中，加入20ml50℃的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，恒温2h,得到聚苯并咪唑溶液，缓慢挥发，除去溶剂，将得到块状的苯并咪唑聚合物。第二次纯化是在n,n-二甲基乙酰胺溶剂下，将第一次纯化得到的苯并咪唑聚合物研磨成粒度均匀的粉末，滴管逐滴加入40℃、20mln,n-二甲基乙酰胺溶剂，恒温保持2h，以获得分子量较为均匀的聚苯并咪唑溶液。

2)、在步骤1)聚苯并咪唑溶液加入50℃的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，浓度控制为0.3mol/l；在真空条件下除去水分，待真空度恒定计时，保持进行3h。

3)、将聚苯并咪唑溶液在玻璃平板上手动涂布成膜。

在涂布前，对玻璃平板进行清洁，然后烘干处理。保持表面温度在60℃，将步骤2)获得的聚苯并咪唑溶液在恒温状态下，手动涂布。涂布棒材选择商业80微米规格，控制成膜的速度为20cm/min。

4)、涂布完成后，在红外干燥灯的作用下快速干燥，控制温度为75℃，保持6h。

5)、成膜后，在磷酸蒸汽(无水磷酸纯品，饱和蒸汽压为0.67kpa)的氛围中进行酸性改性；酸性改性必须在封闭的环境下进行；磷酸是无水的环境操作。改性完成后，放入真空烘箱进行110℃进行固化处理，处理时间7h。

经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为2.46％，拉伸强度为47mpa，以国家标准要求下测得质子电导率为0.024s/cm。

实施例4

1)、将聚苯并咪唑(数均分子量80000，结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)以0.4mol/l，摩尔浓度溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂有机溶剂中，分别进行两次纯化。第一次纯化在n,n-二甲基甲酰胺溶剂、60℃下进行，聚苯并咪唑(数均分子量25000,结构单元物质的量0.001mol，0.3082g)放入磁子搅拌、温度计的烧杯中，加入20ml50℃的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，恒温2h，得到聚苯并咪唑溶液，缓慢挥发，除去溶剂，得到块状的苯并咪唑聚合物。第二次纯化是在n,n-二甲基乙酰胺溶剂下，将第一次纯化得到的苯并咪唑聚合物研磨成粒度均匀的粉末，滴管逐滴加入40℃、20mln,n-二甲基乙酰胺溶剂中，恒温保持4h，以获得分子量较为均匀的聚苯并咪唑溶液。

2)、在步骤1)聚苯并咪唑溶液加入50℃的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂，浓度控制为0.4mol/l；在真空条件下除去水分，待真空度恒定计时，保持进行3h。

3)、将聚苯并咪唑溶液在玻璃平板上手动涂布成膜。

在涂布前，对玻璃平板进行清洁，然后烘干处理。保持表面温度在40℃，将步骤2)获得的聚苯并咪唑溶液在恒温状态下，手动涂布。涂布棒材选择商业80微米规格，控制成膜的速度为25cm/min。

4)、涂布完成后，在红外干燥灯的作用下快速干燥，控制温度为80℃，保持10h。

5)、成膜后，在磷酸蒸汽(无水磷酸纯品，饱和蒸汽压为0.67kpa)的氛围中进行酸性改性；酸性改性必须在封闭的环境下进行；磷酸是无水的环境操作。改性完成后，放入真空烘箱进行120℃进行固化处理，处理时间8h。

经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为2.4％，拉伸强度为55mpa，以国家标准要求下测得质子电导率为0.04s/cm。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。