一种碳硫复合电极及制备和应用

本发明涉及一种锂硫电池用硫/氮化碳-碳复合电极的制备和应用。

背景技术：

锂硫电池因其理论比容量高、成本低、环境友好等特点成为具有良好潜力的新一代二次电池之一，具有广阔的应用前景。锂硫电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，电池总反应方程式为：16li+s8→8li2s，在电池循环过程中主要由于(1)正极放电过程伴随80％体积膨胀；(2)正极活性物质硫导电性差；(3)飞梭效应(多硫化物溶解在电解液中受浓度影响在正负极间扩散)等，导致电池性能下降，影响锂硫电池的产业化发展。目前主要采用碳硫复合正极来改善这些缺陷，为进一步增强电极的固硫性能，在碳材料中引入氮、氧等杂原子掺杂，通过杂原子极性基团与多硫化物的极性相互作用抑制飞梭效应。研究表明吡啶型氮原子与多硫化物间的极性相互作用最强，但是通过传统的氮原子掺杂手段，如在氨气条件下高温处理或与三聚氰胺混合煅烧等方式，氮原子的含量难以超过15at％，通常掺杂量在10at％以下并且调控困难，氮原子活性位点密度较低限制了材料的固硫性能，并且掺杂的氮原子除吡啶氮外还有吡咯型氮和石墨型氮等，它们与多硫化物的相互作用弱与吡啶型氮，进而影响了固硫能力。有研究者将氮化碳材料作为正极主体材料，具有57％的理论氮原子含量，氮原子活性位点密度显著高于传统的氮掺杂碳材料，并且氮化碳材料中氮原子以吡啶型氮为主，固硫能力较强。但是氮化碳自身导电性差，并且常规方法合成的氮化碳大多为低比表面的大颗粒产物，实际作用效果有限。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种锂硫电池用硫/氮化碳-碳复合电极。在本发明中，采用氮化碳材料和碳材料复合的方式，以碳材料构建连续的导电网络，氮化碳材料负载与碳材料表面和孔结构内，再将硫负载到氮化碳材料上，弥补了氮化碳材料导电性差的缺点，同时增强了氮化碳材料的分散性，减小粒径提高比表面，使活性物质硫分布更均匀并与主体材料接触更充分，降低电池的极化，提高循环性能和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池用硫/氮化碳-碳复合电极。

以一种或两种以上有机高分子树脂、导电剂与硫/氮化碳-碳复合物于有机溶剂中混合，刮涂在集流体上，干燥后得到硫/氮化碳-碳复合电极。

所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚醚砜(pes)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)中的一种或二种以上。

所述导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、bp2000、kb600、kb300、xc-72、super-p、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。

所述硫/氮化碳-碳复合物为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、bp2000、kb600、kb300、xc-72、super-p、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上，与氮化碳材料的前驱体三聚硫氰酸、氨氰、氨基胍、三聚氰胺、密白胺、密勒胺或其相关衍生物中的一种或两种以上，研磨混匀使氮化碳材料的前驱体吸附在碳材料表面和孔结构内，然后在氮气或/和氩气气氛中400～600摄氏度下热处理1～6小时得到氮化碳-碳复合物；通过熔融法充硫后得到硫/氮化碳-碳复合物，硫分布于复合材料表面和孔隙内，硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为50wt％～80wt％，氮化碳与碳质量比为3:1-99:1，优选5:1-10:1。

所述硫/氮化碳-碳复合物，其特征在于：碳材料被氮化碳颗粒包覆，碳材料形成连续的导电网络，氮化碳材料的前驱体吸附在碳材料表面和孔结构内，热处理后氮化碳材料分布于碳材料四周及孔结构内，硫分布于氮化碳颗粒的表面和孔隙结构内。

所述硫/氮化碳-碳复合电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的2wt％～20wt％；导电剂占电极总质量的0wt％～20wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；

硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为50wt％～80wt％，氮化碳与碳质量比为3:1-99:1。

所述硫/氮化碳-碳复合电极，其优选组成，有机高分子树脂的质量占电极总质量的5wt％～10wt％；导电剂占电极总质量的5～10wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；

硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为60wt％～70wt％。

所述硫/氮化碳-碳复合电极的应用，所述硫/氮化碳-碳复合电极可用于锂硫二次电池和锂硫一次电池中。

本发明的有益结果为：

使用氮化碳材料作为锂硫正极主体材料，因其高氮原子活性位点密度使其和多硫化物有较强的相互作用，达到了抑制多硫化物飞梭的效果。但是氮化碳自身导电性差，并且常规方法合成的氮化碳大多为低比表面的大颗粒产物，实际作用效果有限。目前有报道将氮化碳和碳材料相复合以改善氮化碳导电性差的缺点，但均未提出一种明确的氮化碳和碳的复合结构，只是简单的将碳材料引入氮化碳体系中，性能提升有限，并且采用的方法比较复杂，例如用高分子模板作为碳源或采用气相沉积等方法引入碳组分，工艺复杂，成本高，难以实现大规模生产应用。

本发明提出了一种氮化碳包覆碳材料的复合结构，利用碳材料比表面高和孔隙率高的特点，在研磨混匀的过程中将氮化碳前驱体材料吸附在碳材料表面和孔隙内，再经过加热处理使前驱体原位聚合在碳材料表面和孔隙结构内生长氮化碳，提高了氮化碳的分散性，弥补了传统大颗粒氮化碳材料利用率低的缺点。碳材料在氮化碳包覆结构里面，不会影响外层氮化碳与多硫化物的相互作用，同时能构成连续的碳材料导电网络改善电极的电子传导能力，在抑制多硫化物飞梭和提高电池容量发挥及倍率性能方面都表现出了优异的效果。本发明对氮化碳前驱体和碳材料的选择限制少，用料比例易于调控，工艺简单，成本低，可以灵活地满足不同的生产需求，有广阔的应用前景。

附图说明

图1：本发明制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图。在图1中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

图2：本发明制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳复合电极在1c倍率下的循环性能对比图。在图2中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

图3：本发明制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳复合电极在0.2c～5c倍率下的倍率性能对比图。在图3中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

图4：本发明制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/氮掺杂碳材料复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

图5：本发明制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/氮化碳电极在0.5c倍率下的循环性能对比图。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

图6：本发明制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳基复合材料电极在1c倍率下的循环性能对比图。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例1

将10g商业化碳材料科琴黑置于管式炉中，在ar保护下,以5℃min^-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mlmin^-1，活化后的碳材料记为a-kb。取3.0ga-kb与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品硫/碳复合物记为s/kb，s/kb中硫含量为70wt％。

将pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至完全溶解，得到5wt％质量分数的pvdf溶液，再按照上述比例向称量瓶中加入s/kb、superp、pvdf溶液和nmp，调整浆料固含量为12.5％，其中s/kb质量为0.24g，superp质量为0.03g，5wt％pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，搅拌5h使之成为均匀浆料，在铝箔上刮涂成200μm的电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片为硫/碳复合电极。

以硫/碳复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2％质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v＝1:1)为电解液,进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例1

将4g三聚硫氰酸与0.15ga-kb研磨混匀，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至550℃，升温速率为5℃min^-1，恒温4h，得到的产品为氮化碳-碳复合物，记为c3n4-kb，产物中c3n4与kb质量比为7:1。取3.0gc3n4-kb与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品硫/氮化碳-碳复合物记为s/c3n4-kb。s/c3n4-kb中硫含量为70％。

采用与对比例1中相同的方法制备电极，将s/kb替换为等质量的s/c3n4-kb，即加入s/c3n4-kb质量为0.24g，superp质量为0.03g，5％pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，按照相同方法制备电极并组装电池在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。硫含量占复合物质量比为70％，氮化碳含量占复合物质量比为26％。

对比例2

采用与对比例1中相同的方法制备电极并组装电池，在1c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例2

采用与实施例1中相同的方法制备电极并组装电池，在1c倍率下进行电池循环性能测试。

对比例3

采用与对比例1中相同的方法制备电极并组装电池，进行不同电池倍率性能测试。

实施例3

将4g三聚硫氰酸(ttca)与0.15g石墨烯研磨混匀，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至550℃，升温速率为5℃min^-1，恒温4h，得到的产品为氮化碳-石墨烯复合物，记为c3n4-g，产物中c3n4与石墨烯质量比为7:1。取3.0gc3n4-g与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品硫/氮化碳-碳复合物记为s/c3n4-g。s/c3n4-kb中硫含量为70％。

采用与实施例1中相同的方法制备电极，将s/c3n4-kb替换为等质量的s/c3n4-g，即加入s/c3n4-g质量为0.24g，superp质量为0.03g，5％pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，按照相同方法制备电极并组装电池进行电池倍率性能测试。硫含量占复合物质量比为70，氮化碳含量占复合物质量比为26％。

对比例4

将4ga-kb置于管式炉中，在氩气气氛下升温至700℃，升温速率为5℃min^-1，转换气氛在nh3气氛中恒温2h，得到的氮掺杂碳材料记为nkb。取3.0gnkb与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品硫/氮掺杂碳复合物记为s/nkb。s/nkb中硫含量为70％。

采用与对比例1中相同的方法制备电极，将s/kb替换为等质量的s/nkb，即加入s/nkb质量为0.24g，superp质量为0.03g，5％pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，按照相同方法制备电极并组装电池在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。硫含量占复合物质量比为70％，氮掺杂碳材料含量占复合物质量比为30％。其中氮含量占碳材料质量比为8％。

对比例5

将4g三聚硫氰酸置于管式炉中，在氩气气氛下升温至550℃，升温速率为5℃min^-1，恒温4h，得到的产品为氮化碳，记为c3n4。取3.0gc3n4与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品硫/氮化碳复合物记为s/c3n4。s/c3n4中硫含量为70％。

采用与对比例1中相同的方法制备电极，将s/kb替换为等质量的s/c3n4，即加入s/c3n4质量为0.24g，superp质量为0.03g，5％pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，按照相同方法制备电极并组装电池在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。硫含量占复合物质量比为70％，氮化碳含量占复合物质量比为30％。

对比例6

称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至650℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-c3n4。将块状g-c3n4研磨粉碎后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。

称取10g二维层状石墨氮化碳和2.5g氧化铁，混合后进行60min研磨，然后以600rpm的速率球磨90min，取出后放入石英舟置于管式炉中，以3.5l/min的流速通入乙烯，以10℃/min的升温速率升温至750℃进行2h化学气相沉积，待自然冷却后取出放入烧杯中，加入60ml的30wt％的盐酸超声1h后离心，然后用无水乙醇和去离子水进行清洗至中性，在60℃中真空干燥，得到黑色的碳基复合材料。

取3.0g碳基复合材料与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品硫/碳基复合材料记为s/nc。硫含量占s/nc质量比为70％。

采用与对比例1中相同的方法制备电极，将s/kb替换为等质量的s/nc，即加入s/nc质量为0.24g，superp质量为0.03g，5％pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，按照相同方法制备电极并组装电池在1c倍率下进行电池循环性能测试。硫含量占复合物质量比为70％。

实施例结果评价：

从图1中的数据对比可以看出，在0.5c倍率下，经过500次循环测试，实施例1的样品相比于对比例1的样品具有更高的容量发挥和容量保持。实施例1第一圈放电比容量为1220mahg^-1，第五百圈放电比容量为617mahg^-1，显著高于对比例1的样品。图2中1c倍率下的循环结果也证实了这一结论，在图2中实施例2第一圈放电比容量为1049mahg^-1，第两百圈放电比容量为758mahg^-1，同样高于对比例2的样品。从图3的数据对比可以看出，在倍率性能方面，实施例3相对于对比例3具有更高的容量发挥和倍率性能，在2c、3c、5c的高倍率下，比容量分别达到了772mahg^-1、759mahg^-1、741mahg^-1。从图4的数据对比可以看出，实施例1的样品相对于对比例4中用氮掺杂碳材料制备的样品仍具有更高的容量发挥和容量保持。从图5的数据对比可以看出，实施例1的样品相对于对比例5中没有与碳材料复合的氮化碳材料表现出了更高的容量发挥和更好的容量保持。对比例6中的方法制备的碳基复合材料制备方法，从图6的数据对比可以看出，相对于氮化碳外包覆沉积一层碳得到的碳基复合材料，本发明制备的氮化碳-碳材料应用于锂硫电池正极表现出了更优的电化学性能，这主要是因为在氮化碳外沉积一层碳材料会影响氮化碳和多硫化物的相互作用，固硫效果有限，并且外层碳组分对氮化碳的结构没有明显改善。从实施例的性能对比中可以看出，硫/氮化碳-碳复合电极相对于商业碳材料和氮掺杂碳材料制备的碳硫复合电极有更优的循环性能和倍率性能。这主要是因为氮化碳材料作为正极主体材料，氮原子活性位点密度高，并且氮化碳材料中氮原子以吡啶型氮为主，固硫能力较强，从而得到良好的循环性能。采用氮化碳材料和碳材料复合的方式，引入了连续的碳导电网络，弥补了氮化碳材料导电性差的缺点，同时增强了氮化碳材料的分散性，减小粒径提高比表面，使硫分布更均匀，保证了优良的倍率性能。

通过以上数据对比证实，硫/氮化碳-碳复合材料能显著提高电极综合性能且便于应用。