一种锰/铁/碳纳米复合材料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种锰/铁/碳纳米复合材料及其制备与应用。

背景技术：

21世纪人类必须要面对的两大严峻考验是能源危机和环境污染，因此开发出清洁能源具有很重要的现实意义。目前，各类汽车在能源使用的占比上非常可观，而且使用常规能源(如石油)而造成的尾气排放也是环境污染的重要原因，因此世界各国十分重视电动汽车的发展。现今，动力电池的种类包括锂离子电池、氢镍电池和燃料电池等，作为具有高输出功率和长循环寿命的新型储能器件——超级电容器，自然在储能设备方面得到了众多的研究者的研究。超级电容器同时兼有电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，具有功率密度高、充放电速度快、环境友好、循环寿命长、可逆性好、使用温度范围宽、安全性高以及成本低等特点。

金属氧化物如二氧化锰等具有较高的比电容量，是一种重要的电化学超级电容器和锂离子电池的电极材料，但导电性比较差，从而无法进一步提高电化学性能。目前研究者通过共沉淀法、电沉积法、水热法和原位生长法等将氧化锰制备成碳/氧化锰复合材料，以提高电极材料的导电性，有专利和文献报道过：采用浸渍法制备氧化锰/碳复合物材料，即先合成多孔碳，然后将锰的前驱体如硝酸锰、氯化锰等溶液浸泡，然后高温焙烧，获得碳/氧化锰复合物材料，但制备得到的碳/氧化锰复合材料的导电性仍无法达到预期。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种锰/铁/碳纳米复合材料及其制备与应用，方法流程简单、操作方便，制得的纳米复合材料具有较高的导电性，可以用作超级电容器的电极材料或者锂离子电池的电极材料。

一种锰/铁/碳纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(a)将间氨基苯酚甲醛树脂球加入到无机铁源水溶液中，搅拌后，依次经过过滤、洗涤和干燥，得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体；

(b)将步骤(a)得到的间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体分散到分散液中，再依次加入间氨基苯酚和甲醛，搅拌后，依次经过过滤、洗涤和干燥，得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体；

(c)将步骤(b)得到的间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体加入到无机锰源水溶液中，搅拌后，依次经过过滤、洗涤和干燥，得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球/锰前驱体；

(d)将步骤(c)得到的间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球/锰前驱体置于惰性气氛中焙烧，得到锰/铁/碳纳米复合材料。

优选地，步骤(a)中，间氨基苯酚甲醛树脂球采用以下制备方法制备得到：将间氨基苯酚与甲醛依次加入到乙醇、水和氨水的混合溶液中进行搅拌22-26h，后依次经过过滤、洗涤和干燥，即得所述间氨基苯酚甲醛树脂球，其中，甲醛来自甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35-40％，氨水来自氨水溶液，氨水溶液中氨水的质量浓度为25％，所述间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水和氨水溶液的添加比为0.71g:0.2-2g:5-15ml:20-30g:1.5-2.5g，干燥温度为40-60℃，干燥时间为10-14h。进一步优选地，乙醇、水和氨水的混合溶液的ph为9-11，所述间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水和氨水溶液的添加比为0.71g:1.0g:10ml:24g:2.0g，搅拌时间为24h，干燥温度为50℃，干燥时间为12h。

优选地，步骤(a)中，所述的无机铁源选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁或乙酸亚铁中的一种或多种，所述无机铁源水溶液中铁离子的摩尔浓度为0.5-3mol/l，所述间氨基苯酚甲醛树脂球与无机铁源水溶液的质量比为1:(3.0-6.0)。

优选地，步骤(b)中，所述的分散液为乙醇、水和氨水的混合溶液，其中，甲醛来自甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35-40％，氨水来自浓氨水，所述间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体、间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水、浓氨水的质量比为1:(0.04-0.4):(0.064-2.56):(25.6-51.2):(64-128):(0.32-1.6)。进一步优选地，所述间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体、间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水、浓氨水的质量比为1:(0.08-0.4):(0.128-0.64):(25.6-51.2):(64-128):(0.32-1.6)。

优选地，步骤(c)中，所述的无机锰源选自氯化锰或乙酸锰中的一种或多种，所述无机锰源水溶液中锰离子的摩尔浓度为0.5-2.5mol/l，所述间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体与无机锰源水溶液的质量比为1:(3.0-6.0)。

优选地，步骤(a)中，搅拌时间为22-26h，干燥温度为40-60℃，干燥时间为22-26h。进一步优选地，搅拌时间为24h，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，置于烘箱中进行。

优选地，步骤(b)中，搅拌时间为22-26h，干燥温度为40-60℃，干燥时间为22-26h，进一步优选地，搅拌时间为24h，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，置于烘箱中进行。

优选地，步骤(c)中，搅拌时间为22-26h，干燥温度为90-110℃，干燥时间为22-26h，进一步优选地，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，置于烘箱中进行。

优选地，步骤(d)中，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h。

优选地，步骤(d)中采用程序升温进行焙烧，所述程序升温的升温速率为1℃/min。

一种锰/铁/碳复合纳米材料，具体为球体包裹球体的四层结构，从内到外依次为一层结构、二层结构、三层结构和四层结构，一层结构为碳，二层结构为氧化铁，三层结构为碳，四层结构为氧化锰。作为有机物的间氨基苯酚甲醛树脂球在惰性气体气氛中进行煅烧变成碳，氧化锰和氧化铁继续附着在碳层上，球状的锰/铁/碳复合纳米材料相对于块状材料，单位体积拥有更大的比表面积和更大的堆积密度，可以在单位体积内堆积更多的电极材料，从而获得更高的能量密度，因此在超级电容器电极材料的制备中有巨大的潜在实际应用。

一种锰/铁/碳纳米复合材料在电极材料方面的应用。由于氧化锰本身便具有较高的比电容量，通过将氧化锰与碳以及氧化铁复合，能进一步提高所形成的复合材料的导电性，该复合材料是优异的电极材料。

将多种不同金属氧化物与碳复合得到复合材料，可以利用金属氧化物同时进行氧化还原反应时相互之间发生的协同作用、以及金属氧化物与碳之间的协同作用，而且碳材料具有良好的导电性能，且球状复合材料具有较低的密度、高比表面积和良好的电子俘获能力，从而将该复合材料作为电极材料时，可极大提高电极材料的比电容量和电化学循环性能。四层结构的锰/铁/碳复合纳米材料因其独特的结构特性，对改善超级电容器的比表面积和能量密度以及导电性十分有利。

本发明采用间氨基苯酚甲醛树脂球作为基底，将该树脂球放入含金属离子的水溶液中，金属离子便会均匀地包覆在树脂球载体上。该树脂球上含有氨基，氨基带负电荷，金属离子带正电荷，此时金属离子与氨基会发生反应，牢牢地吸附在树脂球上。由于金属离子的吸附量基本与树脂球上氨基的数量呈比例关系，调节树脂球上的氨基数量可间接地调节金属氧化物的含量，实现多层不同质量和体积的金属氧化物球包覆结构。

与现有技术相比，本发明制得的纳米复合材料具有较高的导电性，可以用作超级电容器的电极材料或者锂离子电池的电极材料，且方法流程简单、操作方便，原料来源广泛。

附图说明

图1为实施例1制备得到的锰/铁/碳纳米复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种锰/铁/碳纳米复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：

(1)高分子球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30度溶液中加入2.0克25％的浓氨水，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离得到间氨基苯酚甲醛树脂球粗产品，将该间氨基苯酚甲醛树脂球粗产品在50度的烘箱中干燥12小时。

(2)将1.0克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升2.0mol/l的氯化铁溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体中的铁为三价铁离子。

(3)将0.25克间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.4克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.1克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.16克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体中的铁为三价铁离子。

(4)将间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体分散到20毫升的2mol/l乙酸锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，再在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到600度，保持2小时。最后得到锰/铁/碳纳米复合材料，该复合材料的扫描电镜图具体如图1所示。可以看到，锰/铁/碳复合纳米材料的样品颗粒大概在550nm左右。

实施例2

一种锰/铁/碳纳米复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：

取实施例1制备得到的1.0克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升2.0mol/l的氯化亚铁溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体中的铁为二价铁离子。

将0.25克间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.16克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.04克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.64克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体/间氨基苯酚甲醛树脂球，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体/间氨基苯酚甲醛树脂球中的铁为二价铁离子。

将间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体/间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升的1.5mol/l乙酸锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为22h，再在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到600度，保持2小时。最后得到锰/铁/碳纳米复合材料。

实施例3

一种锰/铁/碳纳米复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：

取实施例1制备得到的1.0克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升2.0mol/l的乙酸铁溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体中的铁为三价铁离子。

将0.25克间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.08克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.02克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.032克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体中的铁为三价铁离子。

将间氨基苯酚甲醛树脂球/铁/间氨基苯酚甲醛树脂球前驱体分散到20毫升的2mol/l氯化锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为26h，再在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到600度，保持2小时。最后得到锰/铁/碳纳米复合材料。

实施例4

一种锰/铁/碳纳米复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：

取实施例1制备得到的1.0克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体中的铁为二价铁离子。

将0.25克间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.04克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.01克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.016克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体/间氨基苯酚甲醛树脂球，此间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体/间氨基苯酚甲醛树脂球中的铁为二价铁离子。

将间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体/间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升的2.5mol/l乙酸锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到800度，保持4小时。最后得到锰/铁/碳纳米复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。