一种固态电解质片及硫化物固态电解质片的制备方法与流程

本发明属于全固体电池技术领域，具体涉及一种固态电解质片及硫化物固态电解质片的制备方法。

背景技术：

上个世纪90年代以来，锂离子电池得到大力发展，逐步应用于移动电子设备和电动汽车等领域。随着锂离子电池的大规模应用，其安全问题也不容忽视。由于传统锂离子电池含有大量的易燃易爆的有机液态电解液，当电池过充过放或者发生冲击碰撞时，容易导致电池的燃烧甚至爆炸。电池的安全性问题也限制了锂离子电池进一步的大规模应用。而目前全固态电池由正极、负极和固态电解质组成，不含有任何液态电解液，因此其具有极高的安全性，可以从根本上解决电池的安全性问题，具有广阔的应用前景。一般来说固态电解质可以分为凝胶聚合物固态电解质、无机固态电解质以及符合固态电解质，无机固态电解质有可以分为硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和氮化物固态电解质。其中，硫化物固态电解质因为具有高室温离子电导率(0.1-1.0ms/cm)、宽广的电化学窗口(>5.0vvs.li/li+)、优异的机械性能和优异的热稳定性，因此得到了广泛研究。

硫化物全固态电池中至关重要的部分就是硫化物固态电解质，它对电池的性能起到了决定性的作用。硫化物固态电解质的制备方法通常是通过高能球磨和热处理两个步骤，然后将制备得到的粉末压制成全固态电解质片。但是由于所制备的固态电解质片是直接由粉末组成的陶瓷，因此在压片过程中固态电解质片极易破碎，限制了其大规模的工业化生产。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种固态电解质片及硫化物固态电解质片的制备方法，本发明所述硫化物固态电解质片中设置聚合物纤维骨架，提高硫化物固态电解质的强度和稳定性，能解决压片过程中固态电解质片易破碎的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种固态电解质片，包括若干骨架和固结的固态电解质，骨架嵌在固态电解质中，骨架之间交叉，骨架之间有微孔。

固态电解质为硫化物，所述硫化物为li7p3s11、li3ps4或80li2s-20p2s5。

骨架之间采用有规律或随机的排列方式。

骨架采用聚合物纤维骨架，密度为1±0.2mg/cm²，微孔孔径为200-400μm，微孔与微孔之间连通。

一种硫化物固态电解质片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将li2s和p2s5原料按照设定的摩尔比例混合，并进行球磨，得到混合粉末；

步骤2，将步骤1所得混合粉末在保护气氛下碾碎之后密封在真空环境中，然后进行热处理，得到电解质粉末；

步骤3，取聚合物纤维骨架放置在压片模具中，在保护气氛下取出步骤2所得电解质粉末并进行筛选，经过筛选的电解质粉末均匀地铺展在聚合物纤维骨架上，在模具中压片后得到硫化物固态电解质片。

步骤1中，li2s和p2s5的摩尔比为li2s:p2s5＝2.0～4.0。

步骤1中，采用高能球磨机进行球磨，球磨的转速为370-510rpm，球磨的时间为30-40h。

步骤2中，将混合粉末密封在真空石英玻璃管中，真空石英玻璃管的真空度低于0.1mpa；热处理温度为240-260℃，热处理时间为2-4h。

保护气氛为氩气手套箱，氩气手套箱中o2含量低于0.1ppm，h2o含量低于0.1ppm。

步骤3中，采用筛子筛选电解质粉末，采用的筛子尺寸为450-600目；压片时的压力为360-400mpa，保压时间为3min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明所述固态电解质片的结构能提高固态电解质的强度，而且有助于提高电解质片的制备成功率，采用聚合物纤维骨架制备硫化物固态电解质片本身就有很大的强度和结构稳定性，有利于大大降低固态电解质片的厚度，为进一步制备高能量密度的硫化物全固态电池提供可能性。

本发明所述制备方法能极大地提高固态电解质的强度，而且电解质片的制备成功率更高，添加聚合物纤维骨架支撑的方法可使硫化物固态电解质片更加均匀，方法本身简单易操作，可简化制备条件，并提高生产效率；再则，采用的聚合物纤维骨架和硫化物固态电解质非常稳定，几乎不会对固态电解质的离子电导率产生影响，且它具有良好的化学和电化学稳定性，另外，采用聚合物纤维骨架制备硫化物固态电解质片本身就有较高的强度和结构稳定性，可以大大降低固态电解质片的厚度，有助于进一步制备高能量密度的硫化物全固态电池。

进一步的，聚合物纤维骨架不具备离子导电性，与硫化物固态电解质之间可保持化学稳定和电化学稳定，使得制备出的电解质片性能更加稳定可靠。

附图说明

图1为本发明所述固态电解质片结构示意图。

图2为本发明所述固态电解质片另一种结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种固态电解质片，包括若干骨架和固结的固态电解质，骨架嵌在固态电解质中，骨架之间交叉，骨架之间设有孔隙或微孔。

固态电解质为硫化物，所述硫化物为li7p3s11、li3ps4或80li2s-20p2s5。

骨架之间采用有规律或随机的排列方式。

骨架采用聚合物纤维骨架，聚合物纤维骨架的直径不超过1mm，密度为1±0.2mg/cm²，聚合物纤维骨架间微孔的孔径为200-400μm，微孔与微孔之间连通。

一种硫化物固态电解质片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将li2s和p2s5原料按照设定的摩尔比例混合，并进行球磨，得到混合粉末；li2s和p2s5的摩尔比为li2s:p2s5＝2.0～4.0；采用球磨机进行球磨，球磨的转速为370-510rpm，球磨的时间为30-40h；

步骤2，将步骤1所得混合粉末在保护气氛下碾碎之后密封在真空环境中，然后进行热处理，得到电解质粉末；将混合粉末密封在真空石英玻璃管中，真空石英玻璃管的真空度低于0.1mpa；热处理温度为240-260℃，热处理时间为2-4h；

步骤3，取聚合物纤维骨架放置在压片模具中，在保护气氛下取出步骤2所得电解质粉末并进行筛选，经过筛选的电解质粉末均匀地铺展在聚合物纤维骨架上，在模具中压片后得到硫化物固态电解质片；采用筛子筛选电解质粉末，采用的筛子尺寸为450-600目；压片时的压力为360-400mpa，保压时间为3min。

保护气氛为氩气手套箱，氩气手套箱中o2含量低于0.1ppm，h2o含量低于0.1ppm。

实施例1

将li2s和p2s5作为初始原料，称取li2s质量0.9827g，p2s5质量2.0173g，然后将li2s和p2s5通过手磨均匀后放置于50ml氧化锆球磨罐中(包含10颗直径为10mm的zro2球磨珠)，并置于球磨机中高能球磨，球磨时间为40h，球磨转速为370rpm，球磨温度为常温；球磨后在充有氩气的手套箱(o2<0.1ppm,h2o<0.1ppm)中取出粉末，然后将粉末碾碎；随后将粉末真空密封于真空石英玻璃管中，真空石英玻璃管中的真空度低于0.1mpa，然后放置于管式炉中进行热处理，热处理的温度为250℃，热处理时间为3h，即可得到li7p3s11硫化物固态电解质。热处理冷却后，在手套箱中取出粉末，采用450目的筛子筛选出符合颗粒大小的粉末。

将聚合物纤维骨架裁剪裁，然后置于压片模具中，将烧制好的粉末均匀地铺展在聚合物纤维骨架上，然后在压片机下直接以400mpa的压力压制成片，得到聚合物纤维骨架支撑的li7p3s11硫化物固态电解质片，制备得到的高强度硫化物固态电解质的结构示意图如图1或图2所示。

将聚合物纤维骨架裁剪成面积为1cm²圆片或多边形片，压片模具为圆形或多边形。

图1所示聚合物纤维骨架相对于图2所示聚合物纤维骨架排列和交叉更加规律。

实施例2

将li2s和p2s5作为初始原料，称取li2s质量1.1554g，p2s5质量1.8445g，然后将li2s和p2s5通过手磨均匀后放置于50ml氧化锆球磨罐中(包含10颗直径为10mm的zro2球磨珠)，并置于球磨机中高能球磨，球磨时间为30h，球磨转速为510rpm，球磨温度为常温。球磨后在充有氩气的手套箱(o2<0.1ppm,h2o<0.1ppm)中取出粉末，然后将粉末碾碎。随后将粉末真空密封于石英玻璃管中，石英管中的真空度低于0.1mpa，然后放置于管式炉中进行热处理，热处理的温度为240℃，热处理时间为2h，即可得到li3ps4硫化物固态电解质。热处理冷却后，在手套箱中取出粉末，采用600目的筛子筛选出符合颗粒大小的粉末。

将聚合物纤维骨架裁剪裁，然后置于压片模具中。将烧制好的粉末均匀地铺展在聚合物纤维骨架上。然后在压片机下直接以360mpa的压力压制成片，得到聚合物纤维骨架支撑的li3ps4硫化物固态电解质片，该固态电解质片具有高强度、高稳定性、高性能等优异性能。

实施例3

将li2s和p2s5作为初始原料，称取li2s质量1.358g，p2s5质量1.642g，然后将li2s和p2s5通过手磨均匀后放置于50ml氧化锆球磨罐中(包含10颗直径为10mm的zro2球磨珠)，并置于球磨机中高能球磨，球磨时间为35h，球磨转速为450rpm，球磨温度为常温。球磨后在充有氩气的手套箱(o2<0.1ppm,h2o<0.1ppm)中取出粉末，然后将粉末碾碎。随后将粉末真空密封于石英玻璃管中，石英管中的真空度低于0.1mpa，然后放置于管式炉中进行热处理，热处理的温度为260℃，热处理时间为4h，即可得到80li2s-20p2s5硫化物固态电解质，热处理冷却后，在手套箱中取出粉末，采用500目的筛子筛选出符合颗粒大小的粉末。

将聚合物纤维骨架裁剪裁，然后置于压片模具中。将烧制好的粉末均匀地铺展在聚合物纤维骨架上。然后在压片机下直接以380mpa的压力压制成片，得到聚合物纤维骨架支撑的80li2s-20p2s5硫化物固态电解质片，该固态电解质片具有高强度、高稳定性、高性能等优异性能。

该方法将聚合物纤维骨架和固态电解质组装在一起提高整个材料的强度，保持整体的稳定性，并维持良好的电化学性能。

在本申请所提供的实施例中，所揭露的技术内容，主要是针对固态电解质的制备方法。以上所述仅为本发明实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内可轻易想到的变化或者替换，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或者等效流程变换，或直接、间接运用在其他相关技术领域的情况，均应涵盖在本发明的保护范围之内。