废旧锂离子电池回收装置的制作方法

本实用新型涉及废旧锂离子电池处理技术领域，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池回收装置。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、安全性高等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、电动交通工具、工业储能等领域。研究表明，锂离子电池的充电循环周期约为500次，使用寿命一般为3～5年，随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成，国内外关于废旧锂离子电池回收的工艺可以分为物理分选法、火法冶金和湿法冶金，研究主要集中在放电处理、拆解过程和正负极材料综合回收过程。目前，废旧锂离子电池的综合回收方法虽然种类较多，但仍旧存在一些问题，尤其是以下两个问题：一、废旧锂离子电池在碎料过程中容易发生起火现象。在实际工业生产过程中，放电处理后的废旧锂离子电池仍然可能带有微量电压(小于0.1V)，在破碎过程中正负极短路接触后会放出大量热，致使破碎过程中电池碎料发生起火现象。除此之外，锂离子电池外壳与破碎机金属部件在破碎过程中发生摩擦也会产生火花，微量火花即可点燃锂离子电池中的塑料隔膜(隔膜成分为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))，进而产生起火现象。二、废旧锂离子电池中的电解液会挥发和分解，生成具有毒性的挥发有机气体(VOCs)和HF气体。

专利CN104009269A选择在氮气保护气氛下采用机械方式将电池进行破碎，破碎过程中氮气可以防止起火现象的发生，但是并不能阻止电解液的挥发和分解，混在氮气中的有毒气体并没有得到很好的处理。专利CN103943911A先对废旧锂离子电池进行放电处理，然后在密闭的剪切式破碎机中搭配喷淋手段进行破碎。喷淋虽然可以有效地防止起火现象的发生，但喷淋液吸附六氟磷酸锂后会对破碎装置设备造成腐蚀，且后续分离喷淋液和破碎电池时存在工艺繁琐等问题。专利CN105390764A中公开一种高压液体切割系统，即在高压液体环境下对废旧锂离子电池进行破碎切割处理，需搭配废液回收装置，且高压液体无法重复使用。

基于以上原因，有必要提供一种更有效的废旧锂离子电池回收工艺，以更好地解决现有工艺中在破碎废旧锂离子电池时容易起火、处理过程中存在有毒气体排放的问题。

技术实现要素：

本实用新型的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池回收装置，以解决现有工艺中在破碎废旧锂离子电池时容易起火、处理过程中存在有毒气体排放的问题。

为了实现上述目的，根据本实用新型的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池回收装置，其包括：石英砂供应装置，用于供应石英砂；废旧锂离子电池供应装置，用于供应废旧锂离子电池；破碎装置，与石英砂供应装置和废旧锂离子电池供应装置均相连，用于将混有石英砂的废旧锂离子电池进行破碎处理以得到混合物；热解装置，与破碎装置相连，用于对混合物进行热解反应，热解装置具有固态剩余物排出口和热解气排气口；气体供应装置，与热解装置相连，用于向其内部供应氮气或惰性气体；物理吸附装置，与热解气排气口和破碎装置均相连，用于对热解气排气口排出的热解气和破碎装置中产生的烟气的混合气进行物理吸附，物理吸附装置还具有二次排气口；以及碱吸收装置，与二次排气口相连，用于对二次排气口排出的气体进行碱吸收。

进一步地，破碎装置为剪切式或对辊式破碎机。

进一步地，热解装置为管式热解炉。

进一步地，物理吸附装置为活性炭吸附装置。

进一步地，碱吸收装置为静态碱性液体吸收装置或喷淋碱性液体装置。

进一步地，装置还包括放电装置，放电装置串联设置在废旧锂离子电池供应装置与破碎装置之间，用于在破碎处理之前对废旧锂离子电池进行放电处理。

进一步地，装置还包括集烟罩，集烟罩设置在破碎装置的加料口和出料口上方，且与物理吸附装置通过气体输送管路相连，且热解气排气口与气体输送管路相连。

进一步地，装置还包括重选设备，重选设备与固态剩余物排出口相连，用于对固态剩余物排出口排出的固态剩余物进行重选处理以得到石英砂回收物、金属铜、金属铝和正负极粉末。

进一步地，重选设备为溜槽、摇床或跳汰机。

进一步地，装置还包括抽气装置，抽气装置与碱吸收装置相连，用于对碱吸收装置进行抽真空处理。

利用上述装置，将石英砂与废旧锂离子电池一起进行破碎处理，能够有效防止破碎过程中的起火问题。相比于在氮气保护下或在喷水浸湿状态下进行破碎，采用石英砂参与破碎更加简单方便。除此以外，石英砂不会对后续的热解过程造成影响，且进入固态剩余物后也容易分离。在氮气或惰性气体的保护下将混合物进行热解反应时，电解液能够发生降解反应，生成HF气体和VOCs气体，与氮气或惰性气体一并组成热解气。收集破碎处理过程中产生的烟气(其中也含有因破碎过程中挥发分解出来的HF气体和VOCs气体)后，将待处理混合气依次进行物理吸附和碱吸收。在经过物理吸附后，气体中的VOCs气体被吸附去除，HF气体则在碱吸收过程中被吸收去除。

总之，利用本实用新型提供的装置处理废旧锂离子电池，能够有效解决破碎废旧锂离子电池时容易起火、处理过程中存在有毒气体排放的问题，使电池的处理更加安全、简便、绿色。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本实用新型的一种实施例的废旧锂离子电池回收装置的结构框图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、石英砂供应装置；20、废旧锂离子电池供应装置；30、破碎装置；40、热解装置；50、气体供应装置；60、物理吸附装置；70、碱吸收装置；80、放电装置；90、集烟罩；100、重选设备；110、抽气装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。

正如背景技术部分所描述的，现有技术在处理废旧锂离子电池时，存在破碎废旧锂离子电池时容易起火、处理过程中存在有毒气体排放的问题。

为了解决上述问题，本实用新型提供了一种废旧锂离子电池回收装置，如图1所示，其包括石英砂供应装置10、废旧锂离子电池供应装置20、破碎装置30、热解装置40、气体供应装置50、物理吸附装置60及碱吸收装置70，石英砂供应装置10用于供应石英砂；废旧锂离子电池供应装置20用于供应废旧锂离子电池；破碎装置30与石英砂供应装置10和废旧锂离子电池供应装置20均相连，用于将混有石英砂的废旧锂离子电池进行破碎处理以得到混合物；热解装置40与破碎装置30相连，用于对混合物进行热解反应，热解装置40具有固态剩余物排出口和热解气排气口；气体供应装置50与热解装置40相连，用于向其内部供应氮气或惰性气体；物理吸附装置60与热解气排气口和破碎装置30均相连，用于对热解气排气口排出的热解气和破碎装置30中产生的烟气的混合气进行物理吸附，物理吸附装置60还具有二次排气口；碱吸收装置70与二次排气口相连，用于对二次排气口排出的气体进行碱吸收。

利用上述装置，将石英砂与废旧锂离子电池一起进行破碎处理，能够有效防止破碎过程中的起火问题。相比于在氮气保护下或在喷水浸湿状态下进行破碎，采用石英砂参与破碎更加简单方便。除此以外，石英砂不会对后续的热解过程造成影响，且进入固态剩余物后也容易分离。在氮气或惰性气体的保护下将混合物进行热解反应时，电解液能够发生降解反应，生成HF气体和VOCs气体，与氮气或惰性气体一并组成热解气。收集破碎处理过程中产生的烟气(其中也含有因破碎过程中挥发分解出来的HF气体和VOCs气体)后，将待处理混合气依次进行物理吸附和碱吸收。在经过物理吸附后，气体中的VOCs气体被吸附去除，HF气体则在碱吸收过程中被吸收去除。

上述破碎装置30可以采用本领域常用的类型，优选地，破碎装置30为剪切式或对辊式破碎机。

在一种优选的实施方式中，热解装置40为管式热解炉。管式热解炉的温控性更好，可以为热解反应提供温稳定的反应环境。

在一种优选的实施方式中，上述物理吸附装置60为活性炭吸附装置。活性炭吸附装置中采用活性炭作为吸附剂，其比表面积大，吸附性能较佳，能够更充分地吸附热解气中的VOCs气体。

上述碱吸收装置70的目的是使吸附后的待处理混合气与碱液吸收，以使其中的HF气体与碱液反应。在一种优选的实施方式中，上述碱吸收装置70为静态碱性液体吸收装置或喷淋碱性液体装置。这样，在具体的执行过程中，吸附后的待处理混合气可以直接通入碱液中与碱液反应，也可以采用碱液喷淋的方式将其与吸附后的待处理混合气接触并反应。

在实际操作中，物理吸附装置60和碱吸收装置70应尽可能的增大气体同吸附剂、碱液的接触面积，有利于VOCs气体和HF气体的吸附处理。

为了提高操作安全性，在一种优选的实施方式中，上述装置还包括放电装置80，放电装置80串联设置在废旧锂离子电池供应装置20与破碎装置30之间，用于在破碎处理之前对废旧锂离子电池进行放电处理。上述放电处理过程采用本领域的常用装置即可。

在一种优选的实施方式中，上述装置还包括集烟罩90，集烟罩90设置在破碎装置30的加料口和出料口上方，且与物理吸附装置60通过气体输送管路相连，且热解气排气口与气体输送管路相连。利用集烟罩90可以将破碎过程中产生的烟气收集起来，然后通过气体输送管路将烟气和热解反应过程中产生的热解气混合并一起输送至物理吸附装置60中进行处理。

混合物中的电池电芯进行热解反应后，除了电解液会发生降解之外，正极和负极材料也会发生反应，具体如下：电池电芯中的负极材料碳会和正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2发生反应生成正负极热解物，其主要成分为C、CoO、MnO、NiO、Li2CO3和Ni。除了正负极粉末以外，热解后的固态剩余物中还含有正负极片中的Cu、Al片等。在一种优选的实施方式中，装置还包括重选设备100，重选设备100与固态剩余物排出口相连，用于对固态剩余物排出口排出的固态剩余物进行重选处理以得到石英砂回收物、金属铜、金属铝和正负极粉末。

上述重选设备100可以采用本领域常用的类型，比如溜槽、摇床或跳汰机。

在一种优选的实施方式中，上述装置还包括抽气装置110，抽气装置110与碱吸收装置70相连，用于对碱吸收装置70进行抽真空处理。抽气装置能加速气体在路径中的流速，提高处理效率，抽气装置可以采用真空泵等常用类型。

根据本实用新型的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池回收方法，该方法包括以下步骤：步骤S1，将混有石英砂的废旧锂离子电池进行破碎处理，得到混合物；步骤S2，在氮气或惰性气体的保护下，将混合物进行热解反应，得到固态剩余物和热解气；步骤S3，收集破碎处理过程中产生的烟气和热解气，形成待处理混合气；步骤S4，依次对待处理混合气进行物理吸附、碱吸收。

利用上述方法，将石英砂与废旧锂离子电池一起进行破碎处理，能够有效防止破碎过程中的起火问题。相比于在氮气保护下或在喷水浸湿状态下进行破碎，采用石英砂参与破碎更加简单方便。除此以外，石英砂不会对后续的热解过程造成影响，且进入固态剩余物后也容易分离。在氮气或惰性气体的保护下将混合物进行热解反应时，电解液能够发生降解反应，生成HF气体和VOCs气体，与氮气或惰性气体一并组成热解气。收集破碎处理过程中产生的烟气(其中也含有因破碎过程中挥发分解出来的HF气体和VOCs气体)后，将待处理混合气依次进行物理吸附和碱吸收。在经过物理吸附后，气体中的VOCs气体被吸附去除，HF气体则在碱吸收过程中被吸收去除。

总之，利用本实用新型提供的方法处理废旧锂离子电池，能够有效解决破碎废旧锂离子电池时容易起火、处理过程中存在有毒气体排放的问题，使电池的处理更加安全、简便、绿色。

在一种优选的实施方式中，步骤S2中，热解反应的条件如下：将混合物在500～650℃温度条件下保温1～6小时。在该条件下，电解液的电解反应更为彻底。上述热解反应采用的设备可以是常规的热解设备，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，热解反应在管式炉中进行，氮气或惰性气体在管式炉中的流速为0.2～2L/min。将氮气或惰性气体的流速控制在上述范围内，一方面有利于为热解反应提供惰性气氛，一方面，在氮气或惰性气体的携带所用下，也能够更稳定地将热解反应产生的HF气体和VOCs气体输送至后续的物理吸附和碱吸收阶段。

为了更有效地防止破碎过程中的起火，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，废旧锂离子电池与石英砂的重量比为1:1～10。

在一种优选的实施方式中，步骤S4中，物理吸附过程采用活性炭作为吸附剂，废旧锂离子电池与活性炭的重量比为1:0.2～2。这样能够更充分地吸附热解气中的VOCs气体。

上述碱吸收过程中采用的碱液只要能够和待处理混合气中的HF气体进行反应即可，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，碱吸收过程中采用的碱液为Ca(OH)2、NaOH、KOH、NaHCO3和KHCO3中一种或多种的水溶液，优选碱液中浓度为1～5mol/L。在具体的执行过程中，上述碱吸收过程中，可以将经物理吸附后的待处理混合气通入碱液中进行吸收，也可以将碱液以喷淋的方式与经物理吸附后的待处理混合气接触以进行吸收。

为了提高操作安全性，在一种优选的实施方式中，将进行破碎处理之前，步骤S1还包括将废旧锂离子电池进行放电处理的过程。上述放电处理过程采用本领域的常用方法即可，在一种优选的实施方式中，上述放电处理步骤包括：将废旧锂离子电池置于中性或碱性的导电盐溶液中浸泡12～24h；优选地，导电盐溶液为NaCl水溶液或NaHCO3水溶液，更优选导电盐溶液的浓度为1～5mol/L。

混合物中的电池电芯在经过热解反应后，除了电解液会发生降解之外，正极和负极材料也会发生反应，具体如下：电池电芯中的负极材料碳会和正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2发生反应生成正负极热解物，其主要成分为C、CoO、MnO、NiO、Li2CO3和Ni。除了正负极粉末以外，热解后的固态剩余物中还含有正负极片中的Cu、Al片等。在一种优选的实施方式中，在得到固态剩余物后，方法还包括：步骤S5，将固态剩余物进行重选处理，得到石英砂回收物、金属铜、金属铝和正负极粉末。更优选地，可以将石英砂回收物返回步骤S1中循环利用。

对于正负极粉末，还可以采用本领域常用的湿法冶金方法提取其中的金属Li、Ni、Co和Mn等有价金属元素，具体方法均是本领域技术人员已知的，在此不再赘述。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

采用图1装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入2mol/L的NaCl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池与石英砂按照质量比1:10混匀送入对辊式破碎机，破碎得到混合物料，且破碎过程未出现火花。破碎机的进料口和出料口都连接有集烟罩，集烟罩连入活性炭吸附装置和碱吸收装置。将11kg混合物料送入热解炉中，在1L/min氮气保护气氛下以10℃/min升温速率升至650℃，保温2h后自然冷却至室温。热解炉出气口通过集烟罩出口管路连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为1kg，碱吸收装置中装有浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。将热解得到的物料送入摇床进行重选分离，最终得到石英砂、铜粉、铝粉和黑色粉末。石英砂可重复用于混料破碎过程，黑色粉末可用于湿法提取有价金属Ni、Co、Mn、Li等。

吸收检测结果：

表1管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例2

采用图1装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入2mol/L的NaCl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池与石英砂按照质量比1:5混匀送入剪切式破碎机，破碎得到混合物料，且破碎过程未出现火花。破碎机的进料口和出料口都连接有集烟罩，集烟罩连入活性炭吸附装置和碱吸收装置。将12kg混合物料送入热解炉中，在1.5L/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至650℃，保温2h后自然冷却至室温。热解炉出气口通过集烟罩出口管路连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为1kg，碱吸收装置中装有浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。将热解得到的物料送入摇床进行重选分离，最终得到石英砂、铜粉、铝粉和黑色粉末。石英砂可重复用于混料破碎过程，黑色粉末可用于湿法提取有价金属Ni、Co、Mn、Li等。

吸收检测结果：

表2管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例3

采用图1装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入5mol/L的NaCl溶液中放电12h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池与石英砂按照质量比1:5混匀送入剪切式破碎机，破碎得到混合物料，且破碎过程未出现火花。破碎机的进料口和出料口都连接有集烟罩，集烟罩连入活性炭吸附装置和碱吸收装置。将12kg混合物料送入热解炉中，在0.2L/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至500℃，保温6h后自然冷却至室温。热解炉出气口通过集烟罩出口管路连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为0.4kg，碱吸收装置中装有浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液。将热解得到的物料送入摇床进行重选分离，最终得到石英砂、铜粉、铝粉和黑色粉末。石英砂可重复用于混料破碎过程，黑色粉末可用于湿法提取有价金属Ni、Co、Mn、Li等。

吸收检测结果：

表3管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例4

采用图1装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入1mol/L的NaCl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池与石英砂按照质量比1:1混匀送入剪切式破碎机，破碎得到混合物料，且破碎过程未出现火花。破碎机的进料口和出料口都连接有集烟罩，集烟罩连入活性炭吸附装置和碱吸收装置。将4kg混合物料送入热解炉中，在0.2L/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至600℃，保温3h后自然冷却至室温。热解炉出气口通过集烟罩出口管路连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为8kg，碱吸收装置中装有浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液。将热解得到的物料送入摇床进行重选分离，最终得到石英砂、铜粉、铝粉和黑色粉末。石英砂可重复用于混料破碎过程，黑色粉末可用于湿法提取有价金属Ni、Co、Mn、Li等。

吸收检测结果：

表4管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例5

采用图1装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入1mol/L的NaCl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池与石英砂按照质量比1:10混匀送入剪切式破碎机，破碎得到混合物料，且破碎过程未出现火花。破碎机的进料口和出料口都连接有集烟罩，集烟罩连入活性炭吸附装置和碱吸收装置。将11kg混合物料送入热解炉中，在2L/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至400℃，保温6h后自然冷却至室温。热解炉出气口通过集烟罩出口管路连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为0.2kg，碱吸收装置中装有浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液。将热解得到的物料送入摇床进行重选分离，最终得到石英砂、铜粉、铝粉和黑色粉末。石英砂可重复用于混料破碎过程，黑色粉末可用于湿法提取有价金属Ni、Co、Mn、Li等。

吸收检测结果：

表5管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。