高强度分隔件的制作方法

本发明涉及蓄电装置用分隔件、蓄电装置用分隔件的制造方法、聚烯烃制微多孔膜的制造方法等。

背景技术：

微多孔膜被广泛用作各种物质的分离或选择透过分离膜、和隔离材料等，作为其用途例子，可列举微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件、或在孔中填充功能材料以表现新功能的功能膜的母材、蓄电装置用分隔件等。其中，聚烯烃制微多孔膜适宜作为广泛用于笔记本型个人计算机或手机、数码相机等的锂离子电池用分隔件来使用。

通常使用分子量较低的聚乙烯来制造聚烯烃制微多孔膜，但近年来，正在尝试使用分子量较高的聚乙烯制造能够作为锂离子电池用分隔件使用的聚烯烃制微多孔膜(专利文献1～3)。

专利文献1中，为了维持蓄电装置用分隔件的机械强度和关闭特性、并且防止电解液不保持在分隔件的孔隙内的现象(所谓的液体枯竭减少)，提出了重均分子量为1,000,000以上的第一聚乙烯与密度为0.942g/cm³以上的第二聚乙烯的组合使用，具体而言，在聚乙烯制微多孔膜的制造中，使用重均分子量为4,150,000且熔点为141℃的第一聚乙烯粉末和重均分子量为560,000且熔点为135℃的第二聚乙烯粉末。

专利文献2中记载了：为了抑制用刀切割非水电解质电池用分隔件时的切割不良且使关闭特性优异，使用重均分子量为500,000以上的聚乙烯作为分隔件的主要成分，将面积比率i(110)/(i(110)+i(200))调整为0.90以上，所述面积比率i(110)/(i(110)+i(200))由从分隔件的膜厚方向照射x射线时的(110)面的衍射峰的面积i(110)和(200)面的衍射峰的面积i(200)来表示。

专利文献3记载了一种聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其包括下述工序：对包含重均分子量为500,000以上的聚烯烃树脂和液体石蜡的树脂组合物进行熔融混炼，将得到的熔融混炼物成型为片状，进行所得到的片状成型物的压延处理和脱液体石蜡处理，并且提出了：将利用具备转速为10～500rpm的蝶形叶片和转速为500～3000rpm的涡轮叶片的搅拌机预先搅拌后的树脂组合物供于熔融混炼。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2011/118660号

专利文献2:日本特开2017-103044号公报

专利文献3:日本特开2002-88189号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在微多孔膜的领域中，已知超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的成型是困难的。

在专利文献1或2记载的技术中，在提供使用粘均分子量mw为300,000～900,000和分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)为3～15的超高分子量聚乙烯的聚烯烃制微多孔膜时，关于作为蓄电装置用分隔件的品质、例如凝胶的多少、分子量劣化的抑制、电池安全性和循环性等以及分隔件强度、例如拉伸强度和穿刺强度等，仍有改良的余地。

专利文献3中记载的聚烯烃制微多孔膜的制造方法由于伴有重均分子量为500,000以上的聚烯烃树脂，因此关于能够实施各工序的条件仍有研究的余地。另外，关于利用专利文献3中记载的方法得到的聚烯烃制微多孔膜，作为锂离子电池用分隔件的品质、例如凝胶的多少、分子量劣化的抑制等以及分隔件强度、例如拉伸强度和穿刺强度等也有改良的余地。

鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供具有能够使用的品质和强度的蓄电装置用分隔件、或用于形成所述蓄电装置用分隔件的聚烯烃制微多孔膜。

用于解决问题的方案

本发明人们发现，通过用x射线衍射(xrd)确定蓄电装置用分隔件中使用的聚乙烯结晶性或者对在特定的条件下使用液状增塑剂和超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的混合浆料进行挤出和成型而得到的成型物进行多孔化，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种蓄电装置用分隔件，其截面晶体取向度为0.85以上。

[2]根据项目1所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述蓄电装置用分隔件的每1nm³的比表面积s为1×10^-2nm²～5×10^-2nm²。

[3]根据项目1或2所述的蓄电装置用分隔件，其中，在上述蓄电装置用分隔件的小角x射线散射(saxs)测定中，按照porod定律计算的换算平均孔径为50nm～150nm。

[4]根据项目1～3中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述蓄电装置用分隔件包含聚乙烯(pe)、且聚乙烯微晶尺寸为14.2nm～40.0nm。

[5]根据项目1～4中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述蓄电装置用分隔件包含超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。

[6]根据项目1～5中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述截面晶体取向度为0.99以下。

[7]一种聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，其包含粘均分子量(mv)为300,000～9,000,000、且用重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比表示的分散度(mw/mn)为3～15的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，

上述聚烯烃制微多孔膜用于蓄电装置用分隔件，在x射线衍射(xrd)中测定的上述聚烯烃制微多孔膜的聚乙烯结晶度为80～99％，且在上述xrd中测定的上述聚烯烃制微多孔膜的聚乙烯微晶尺寸为14.2～40.0nm。

[8]根据项目7所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，上述聚烯烃制微多孔膜的截面晶体取向度为0.80～0.99。

[9]根据项目7或8所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，在上述聚烯烃制微多孔膜的小角x射线散射(saxs)测定中，按照porod定律计算的换算平均孔径为50～150nm。

[10]根据项目7～9中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，下述式6所示的每10μm膜厚的换算透过系数为0.5～14，

10μm换算透过系数(j)＝透气度(pe)÷孔隙率(po)···(式6)。

[11]根据项目7～10中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，上述uhmwpe为聚(乙烯和/或丙烯-co-α-烯烃)。

[12]根据项目7～11中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，上述uhmwpe为选自由聚(乙烯-co-丙烯)、聚(乙烯-co-丁烯)和聚(乙烯-co-丙烯-co-丁烯)组成的组中的至少1种。

[13]根据项目7～12中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，上述uhmwpe以98.5摩尔％以上且100摩尔％以下包含来自乙烯的构成单元。

[14]根据项目7～13中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，上述uhmwpe以超过0.0摩尔％且为1.5摩尔％以下包含来自除乙烯以外的α-烯烃的构成单元。

[15]根据项目7～14中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，相对于上述聚烯烃制微多孔膜的全部粉体原料的合计质量，上述uhmwpe的质量比例为2质量％～90质量％。

[16]根据项目7～15中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，相对于上述聚烯烃制微多孔膜的全部粉体原料的合计质量，上述uhmwpe的质量比例为5质量％～70质量％。

[17]一种聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其特征在于，其是作为锂离子二次电池用分隔件使用的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其包括以下工序：

(1)在20℃～70℃的温度、100秒^-1～400,000秒^-1的剪切速度和1.0秒～60秒的停留时间的条件下，使用连续混合机混合包含聚乙烯(pe)的聚烯烃粉末和增塑剂而制造混合浆料的工序；

(2)将上述混合浆料投入双螺杆挤出机、挤出而制造树脂组合物的工序；

(3)将上述树脂组合物挤出成片状、冷却固化而加工成片状成型体的工序；

(4)以20倍以上且200倍以下的面倍率对上述片状成型体进行双轴拉伸而形成拉伸物的工序；

(5)从上述拉伸物提取上述增塑剂而形成多孔体的工序；以及

(6)以上述多孔体的熔点以下的温度进行上述多孔体的热处理，对上述多孔体进行拉伸的工序。

[18]根据项目17所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其中，在上述工序(2)中，在上述双螺杆挤出机中进行上述聚烯烃粉末的溶胀、熔融和/或混炼。

[19]根据项目17或18所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其中，上述聚乙烯为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，并且，以上述聚烯烃粉末的质量为基准，上述聚烯烃粉末中的上述uhmwpe的含有率为2质量％～90质量％。

[20]根据项目17～19中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其中，上述聚乙烯为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，并且，上述uhmwpe的粘均分子量(mv)为300,000～9,700,000、且用重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比表示的分子量分布(mw/mn)为3～15。

[21]根据项目17～20中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其中，在上述工序(2)中，将上述混合浆料在25℃～80℃的温度下向上述双螺杆挤出机加料，制造上述树脂组合物。

[22]根据项目17～21中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其中，在上述工序(6)中，将上述多孔体沿着宽度方向和/或长度方向拉伸。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高品质和高强度的蓄电装置用分隔件、和该蓄电装置用分隔件中使用的聚烯烃制微多孔膜，而且还可以提高蓄电装置用分隔件或聚烯烃制微多孔膜的厚度(截面)方向的耐压缩性。另外，本发明可以将混合浆料供于挤出工序，因此与供给粉末或固体混合物相比有时可以抑制分子量的劣化且/或处理性优异。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式的聚烯烃制微多孔膜的x射线衍射(xrd)中的衍射角与衍射强度的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的具体方式(以下简记为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

只要没有特别言及，则本说明书中说明的物性值或评价值为按照实施例中记载的方法而测定或计算的。

＜蓄电装置用分隔件＞

蓄电装置用分隔件(以下也简称为“分隔件”)需要绝缘性和锂离子透过性，因此一般由作为具有多孔体结构的绝缘材料的纸、聚烯烃制无纺布或树脂制微多孔膜等形成。特别是在锂离子电池中，可以构筑分隔件的耐氧化还原劣化和致密、均匀的多孔结构的聚烯烃制微多孔膜较优异。

分隔件可以为平膜(例如由1片微多孔膜形成)、层叠膜(例如多个聚烯烃制微多孔膜的层叠体、聚烯烃制微多孔膜与其它膜的层叠体)、涂布膜(例如在聚烯烃制微多孔膜的至少单面涂布有功能性物质的情况)等形态。

第一实施方式的分隔件的截面晶体取向度为0.85以上。当分隔件的截面晶体取向度≥0.85时，有可以兼顾分隔件品质、例如凝胶的多少、分子量劣化的抑制、电池安全性和循环性等与分隔件强度、例如分隔件的厚度(z)方向的耐压缩性、拉伸强度和穿刺强度等的倾向。其中，厚度(截面)方向的耐压缩性这一效果有以下所述的产业价值。

近年来，随着锂离子电池的高容量化，作为用于电极的活性物质，正极已从以往的镍：锰：钴的比例为1：1：1的类型变更为镍：锰：钴的比例为8：1：1的高镍含量类型，另外，还存在该含量以上的高镍含量的情况。负极材料由石墨变更为硅或含硅的类型，由此推进了电池的高密度化。但是，在任一情况下，在电池充放电过程中都会显著地发生电极的膨胀收缩而对分隔件施加压缩力，由此分隔件会随着膜厚减少和透气度上升而发生离子传导率降低和循环特性恶化。

另一方面，在车载用电池的制造过程中，一边对电极和分隔件的层叠状态进行压缩一边进行制造的工序多，特别是近年，为了提高材料间的密合度和提高生产速度，有时还一边加热一边进行压缩。

因此，为了在电池生产工序中不使分隔件的物性恶化、且能实现高容量电池的长期使用的电池，本发明提供在特定方向上的、例如厚度(截面、z)方向上的压缩条件下显示良好的耐压缩性(膜厚不减少)的分隔件，从高分子化学的视角出发，作为可以维持该耐受性的最重要的控制因子发现了截面晶体取向度，作为其它控制因子发现了分隔件的每1nm³的比表面积(s)、换算平均孔径、聚乙烯微晶尺寸等。

关于截面晶体取向度，可以通过实施例中说明的、基于透射法的1片膜样品的广角x射线散射测定来计算。

在本说明书中，当分隔件为平膜时，将分隔件供于x射线散射或x射线衍射测定。当分隔件为层叠膜时，从层叠膜拆出1片膜样品而供于x射线散射或x射线衍射测定。当分隔件为涂布膜时，将涂布膜供于x射线散射或x射线衍射测定。x射线散射测定和x射线衍射测定可以通过实施例中记载的方法来进行。

虽然不期望受理论约束，但是可认为：当分隔件在广角x射线散射测定中截面晶体取向度≥0.85时，在投影面中c轴随机取向，而在截面中c轴与膜样品的表面大体上平行地取向，结晶相接近完全取向(即，非晶相也接近完全取向)，由此对于来自特定方向的应力、例如对于来自厚度(z)方向的压缩等也可耐受。从z方向的耐压缩性和机械强度的观点出发，分隔件的截面晶体取向度优选为0.86以上或0.87以上，优选为0.88以上或0.89以上。另外，从制作装置时的处理性和柔软性的观点出发，分隔件的截面晶体取向度优选为0.99以下，更优选为0.98以下或0.97以下。

在第一实施方式中，从分隔件的品质和z方向的耐压缩性的提高的观点出发，分隔件的每1nm³的比表面积(s)优选为1×10^-2nm²～5×10^-2nm²，更优选为1.4×10^-2nm²～4.5×10^-2nm²。比表面积(s)表示分隔件的纳米级别的每单位体积的比表面积，可以通过分隔件的立体结构或内部结构来控制。另外，当分隔件包含微多孔膜时，也可以通过调整微多孔性来控制比表面积(s)。需要说明的是，分隔件的每1nm³的比表面积s是在实施例中说明的、基于透射法的小角x射线散射测定时测定的。

在第一实施方式的分隔件的小角x射线散射(saxs)测定中，按照porod定律计算的换算平均孔径优选为50nm～150nm，从提高z方向的耐压缩性、拉伸强度和穿刺强度的观点出发，更优选为55nm～145nm或91nm～136nm。优选该范围的理由尚不明确，但是可考虑下述理由等：分隔件的力学强度受到平均孔径的影响较大；另外，根据通常作为锂离子电池分隔件使用的膜厚范围(25μm以下)与本发明的微晶尺寸的关系，该范围尤其有助于应力分散，防止被测定样品膜中的特定缺陷处的应力集中。而且认为，电池内的锂离子簇在膜内部的通过容易性与该簇的大小、和非接触情况下用saxs测定的实际的膜的平均孔径密切相关，结果是可将离子阻抗调整到适度的范围。另外，在该平均孔径范围的情况下循环特性良好、充放电时的电阻也少，因此还推测：在初始充放电时，在电极表面极均匀地形成了固体电解质界面(sei)。需要说明的是，将在实施例的项目中详细说明在小角x射线散射测定中按照porod定律计算换算平均孔径的方法。

当第一实施方式的分隔件包含聚乙烯时，在分隔件的x射线衍射(xrd)测定中，聚乙烯微晶尺寸优选为14.2nm～40.0nm。在聚乙烯的xrd中，微晶尺寸表示垂直于聚乙烯分子链的方向的晶体的厚度。可认为，若聚乙烯微晶尺寸在14.2nm～40.0nm的范围内，则聚乙烯中的断裂点扩散、可以抑制应力集中，由此有如下倾向：能够实现蓄电装置用分隔件的能使用的水准的品质、强度和z方向的耐压缩性。当分隔件包含以往难以成型的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)时，该倾向显著。

为了进一步提高分隔件的品质和z方向的耐压缩性，在分隔件的xrd测定中，聚乙烯微晶尺寸优选为15.0nm～35.0nm，更优选为15.5nm～36.5nm，进一步优选为16.0nm～36.0nm。需要说明的是，可以利用实施例中记载的方法来进行xrd。

以下对分隔件的构成要素进行说明。

＜聚烯烃制微多孔膜＞

第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜包含超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。在本说明书中，超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是指：粘均分子量(mv)为300,000～9,000,000、且用重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比表示的分散度(mw/mn)为3～15的聚乙烯。

聚烯烃制微多孔膜具有对氧化还原劣化的耐受性和致密、均匀的多孔结构，因此可以用于蓄电装置用分隔件、或者包含于分隔件、或者作为平膜构成分隔件。另外，第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜可以构成第一实施方式的分隔件。

第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜的特征在于，在其x射线衍射(xrd)测定中，聚乙烯结晶度为80％～99％且聚乙烯微晶尺寸为14.2nm～40.0nm。在聚乙烯的xrd中，结晶度表示聚乙烯中的结晶相的比例，微晶尺寸表示垂直于聚乙烯分子链的方向的晶体的厚度。在本说明书中，聚烯烃制微多孔膜的进行xrd测定的聚乙烯不仅是uhmwpe，也可以包含uhmwpe以外的聚乙烯。

通过使聚乙烯的结晶度在80％～99％的范围内且微晶尺寸在14.2nm～40.0nm的范围内，可以实现使用以往难以成型的uhmwpe来提供具有能用于蓄电装置用分隔件的品质和强度的微多孔膜。可认为，与此相关的是，虽然聚乙烯的结晶度相对高(即，非晶相相对少)，但是微晶尺寸为14.2nm～40.0nm，因此聚乙烯中的断裂点扩散，可以抑制应力集中。

为了进一步提高用于蓄电装置用分隔件的聚烯烃制微多孔膜的品质和强度，在聚烯烃制微多孔膜的xrd测定中，聚乙烯结晶度优选为82％～97％，更优选为84％～96％或86％～94％，和/或聚乙烯微晶尺寸优选为15.0nm～35.0nm，更优选为15.5nm～36.5nm，进一步优选为16.0nm～36.0nm。

需要说明的是，可以利用实施例中记载的方法来进行聚烯烃制微多孔膜的xrd。

从在使用蓄电装置用分隔件制作装置时处理上显示良好的柔软性、得到高机械强度的观点出发，聚烯烃制微多孔膜的截面晶体取向度优选为0.80～0.99，更优选为0.81～0.98，进一步优选为0.85～0.97或0.89～0.97。可以通过基于透射法的聚烯烃制微多孔膜的广角x射线散射测定来计算截面晶体取向度。可以利用实施例中记载的方法来进行广角x射线散射测定。

关于聚乙烯的广角x射线散射测定，虽然不期望受理论约束，但是考虑了下述(1)～(3)：

(1)在聚乙烯的结晶结构中，c轴＜001＞面与＜110＞面正交，因此通过观察一个面的取向还可以获知另一面的取向；

(2)可以由来自＜110＞面的散射在方位角方向的传播获知＜110＞面的取向；和

(3)方位角-散射强度图的半峰全宽对＜110＞面的取向的定量有效，其半峰全宽越陡峭则聚乙烯分子链的取向度也越高。

考虑到上述(1)～(3)，当在聚乙烯的广角x射线散射测定中将截面晶体取向度调整为0.80～0.99的范围内时，在投影面中c轴随机取向，而在截面中c轴与聚烯烃制微多孔膜的表面大体上平行地取向，结晶相接近完全取向(即，非晶相也接近完全取向)，认为由此可耐受来自特定方向的应力。

在聚烯烃制微多孔膜的小角x射线散射(saxs)测定中，按照porod定律计算的换算平均孔径优选为50nm～150nm，从提高拉伸强度和穿刺强度的观点出发，更优选为55nm～145nm或91nm～136nm。优选该范围的理由尚不明确，但是可考虑下述理由等：聚烯烃制微多孔膜的力学强度受平均孔径的影响较大；另外，根据通常作为锂离子电池分隔件使用的膜厚范围(25μm以下)与本发明的微晶尺寸的关系，该范围尤其有助于应力分散，防止特定的膜缺陷处的应力集中。而且认为，电池内的锂离子簇在膜内部的通过容易性与该簇的大小、和非接触情况下在上述saxs测定中测定的实际的膜的平均孔径密切相关，结果可以将离子阻抗调整到合适的范围。另外，在该平均孔径范围内循环特性良好、充放电时的电阻也少，因此还推测：在初始充放电时，在电极表面极均匀地形成sei。需要说明的是，将在实施例的项目中详细说明在小角x射线散射测定中按照porod定律计算换算平均孔径的方法。

在通常的多孔体的孔测定中，已知有气体吸附法(1～100nm)、压汞法(1～100μm)等。用于第二实施方式的分隔件具有介孔～大孔共存的结构，认为不能用气体吸附法来测定。另一方面，虽然压汞法适合于在第二实施方式中使用的聚乙烯制微多孔膜的测定范围，但是由于在测定时对膜施加较高压力而会使聚乙烯制微多孔膜破裂、结构被破坏，因此认为不能测定。进一步地，除了气体吸附法和压汞法以外，还可列举通过测定透空气率或透水率来计算符合管状模型的孔径和弯曲路径率的方法(贯通微孔直径分布测定)，用于第二实施方式的分隔件具有非常复杂的多孔结构，因此没有可以准确地描述的工学模型。在第二实施方式中，通过使用上述x射线结构分析，可以非破坏性地准确地统计性地测定聚乙烯制微多孔膜的多孔结构，可以与电池循环性能或安全性评价性能建立关联。

从使品质和强度提高到能用于蓄电装置用分隔件的程度的观点出发，聚烯烃制微多孔膜的、下述式6所示的每10μm膜厚的换算透过系数优选为0.5～14，更优选为0.7～13.8。

10μm换算透过系数(j)＝透气度(pe)÷孔隙率(po)···(式6)

以下说明聚烯烃制微多孔膜的特性。这些特性是作为蓄电装置用分隔件的聚烯烃制微多孔膜为平膜时的特性，当蓄电装置用分隔件为层叠膜的形态时，可以从层叠膜中除去微多孔膜以外的层后进行测定。

聚烯烃制微多孔膜的孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为31％以上。通过使微多孔膜的孔隙率为20％以上，有对锂离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面，微多孔膜的孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。通过使微多孔膜的孔隙率为90％以下，有膜强度进一步提高、自放电得到进一步抑制的倾向。可以利用实施例中记载的方法来测定微多孔膜的孔隙率。

每100cm³的聚烯烃制微多孔膜的透气度优选为1秒以上，更优选为50秒以上，进一步优选为55秒以上，更进一步优选为60秒以上、100秒以上、120秒以上、140秒以上或150秒以上。通过使微多孔膜的透气度为1秒以上，有膜厚与孔隙率和平均孔径的平衡进一步提高的倾向。另外，微多孔膜的透气度优选为400秒以下，更优选为320秒以下，进一步优选为310秒以下、300秒以下、280秒以下或270秒以下。通过使微多孔膜的透气度为400秒以下，有离子透过性进一步提高的倾向。可以利用实施例中记载的方法来测定微多孔膜的透气度。

关于聚烯烃制微多孔膜的拉伸强度，在md和td(与md正交的方向、膜宽度方向)这两个方向上分别优选为1000kgf/cm²以上，更优选为1050kgf/cm²以上，进一步优选为1100kgf/cm²以上。通过使拉伸强度为1000kgf/cm²以上，有分切或蓄电装置卷绕时的断裂得到进一步抑制、或由蓄电装置内的异物等导致的短路得到进一步抑制的倾向。另一方面，微多孔膜的拉伸强度优选为5000kgf/cm²以下，更优选为4500kgf/cm²以下，进一步优选为4000kgf/cm²以下。通过使微多孔膜的拉伸强度为5000kgf/cm²以下，从而，在加热试验时，微多孔膜很快松弛、收缩力减弱，结果有安全性提高的倾向。

聚烯烃制微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上、或4.5μm以上，更进一步优选为5.0μm以上。通过使微多孔膜的膜厚为1.0μm以上，有膜强度进一步提高的倾向。另外，微多孔膜的膜厚优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过使微多孔膜的膜厚为500μm以下，有离子透过性进一步提高的倾向。可以利用实施例中记载的方法来测定微多孔膜的膜厚。

在聚烯烃制微多孔膜为用于近年的容量较高的锂离子二次电池的分隔件的情况下，微多孔膜的膜厚优选为25μm以下，更优选为22μm以下或20μm以下，进一步优选为18μm以下，特别优选为16μm以下、14.0μm以下、或12.0μm以下。在这种情况下，通过使微多孔膜的膜厚为25μm以下，有透过性进一步提高的倾向。在这种情况下，微多孔膜的膜厚的下限值可以为1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、或5.0μm以上。

聚烯烃制微多孔膜可根据期望包含uhmwpe以外的聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂、各种添加剂等。

＜超高分子量聚乙烯(uhmwpe)＞

超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是指：粘均分子量(mv)为300,000～9,700,000、且用重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比表示的分散度(mw/mn)为3～15的聚乙烯。

uhmwpe的粘均分子量(mv)优选为320,000～9,000,000，更优选为350,000～8,500,000。uhmwpe的分散度优选为3～15、4～14或4～13。

对于粘均分子量(mv)，不管分子量如何，都可以精度、再现性良好地测定，与此相对地，由于柱的排阻体积极限，通过gpc测定而求得的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和用其比表示的分散度(mw/mn)在分子量为100万以上的区域中是无法准确测定的。另一方面，在分子量为100万以下的区域中可以精度、再现性非常良好地进行测定，可以计算数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和用其比表示的分散度(mw/mn)。另外，通过分子量为100万以下的区域中的验证实验，实验上证明了：在使用同一种聚乙烯聚合催化剂时，即使数均分子量(mn)和重均分子量(mw)改变，分散度(mw/mn)也不变。因此，在本发明中，针对不能准确测定数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的分子量为100万以上的uhmwpe，用重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比表示的分散度(mw/mn)使用在通过用同一种聚乙烯聚合催化剂聚合而成的100万以下的区域计算的分散度值进行研究。

在第一和第二实施方式中，可以使用一种或多种uhmwpe。从聚烯烃制微多孔膜的高强度的观点出发，uhmwpe优选为聚(乙烯和/或丙烯-co-α-烯烃)，更优选为选自由聚(乙烯-co-丙烯)、聚(乙烯-co-丁烯)和聚(乙烯-co-丙烯-co-丁烯)组成的组中的至少1种。从同样的观点出发，uhmwpe优选以98.5摩尔％以上且100摩尔％以下包含来自乙烯的构成单元，更优选以超过0.0摩尔％且为1.5摩尔％以下包含来自除乙烯以外的α-烯烃的构成单元。

从高强度的观点出发，相对于聚烯烃制微多孔膜的全部粉体原料的合计质量，uhmwpe的质量比例优选为5质量％～70质量％，更优选为7质量％～68质量％。

＜uhmwpe以外的聚乙烯＞

作为uhmwpe以外的聚乙烯，可列举例如高密度聚乙烯(hdpe)、线状低密度聚乙烯(lldpe)、高压法低密度聚乙烯、或这些的混合物等。另外，可以使用利用茂金属催化剂得到的分子量分布窄的聚乙烯、通过多级聚合得到的hdpe。这些聚乙烯可以单独使用或使用多种，可以构成包含uhmwpe的聚烯烃制微多孔膜的其余部分。

＜聚乙烯以外的聚烯烃＞

作为聚乙烯以外的聚烯烃，可列举例如聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、硅烷接枝改性聚烯烃等。这些聚烯烃可以单独使用或使用多种，可以构成包含uhmwpe的聚烯烃制微多孔膜的其余部分。

＜聚烯烃以外的树脂＞

作为聚烯烃以外的树脂，可列举例如：聚苯醚等工程塑料树脂；尼龙6、尼龙6-12、芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯等氟系树脂；乙烯与乙烯醇的共聚物、c2～c12的α-烯烃与一氧化碳的共聚物及其氢化物；苯乙烯系聚合物的氢化物；苯乙烯与α-烯烃的共聚物及其氢化物；苯乙烯与脂肪族单不饱和脂肪酸的共聚物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或它们的衍生物的聚合物；选自苯乙烯与共轭二烯系不饱和单体的共聚物和这些的氢化物中的热塑性树脂；聚砜、聚醚砜、聚酮等。这些树脂可以单独使用或使用多种，可以构成包含uhmwpe的聚烯烃制微多孔膜的其余部分。

＜添加剂＞

聚烯烃制微多孔膜可根据期望在uhmwpe的基础上包含脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。

＜聚烯烃制微多孔膜的制造方法＞

只要聚烯烃制微多孔膜具有上述所说明的晶体结构，则可以通过本技术领域中已知的任意方法制造聚烯烃制微多孔膜。例如，聚烯烃制膜可以通过聚烯烃树脂的熔融挤出、其后的拉伸等来形成，其多孔化则可以通过湿式法来进行。

作为湿式法，例如有下述方法等：向聚烯烃中添加增塑剂等孔形成材料，分散，在成型后利用溶剂等提取孔形成材料而形成孔，根据需要在提取前后进行拉伸加工。

用于将聚烯烃制微多孔膜的xrd测定所得的聚乙烯结晶度控制在80～99％的范围内、且将聚乙烯微晶尺寸控制在14.2～40.0nm的范围内的手段的一例为：调整用于聚烯烃制微多孔膜的原料中的树脂组成；使用液体石蜡等液状增塑剂和uhmwpe的混合浆料进行挤出、混炼和成型，通过湿式法而使成型物多孔化；等。

第三实施方式的聚烯烃制微多孔膜的制造方法包括以下工序：

(1)在20℃～70℃的温度、100秒^-1～400,000秒^-1的剪切速度和1.0秒～60秒的停留时间的条件下使用连续混合机将包含聚乙烯(pe)的聚烯烃粉末和增塑剂混合而制造混合浆料的混合浆料制造工序；

(2)将上述混合浆料投入双螺杆挤出机、挤出而制造树脂组合物的挤出工序；

(3)将上述树脂组合物挤出成片状、冷却固化而加工成片状成型体的工序；

(4)以20倍以上且200倍以下的面倍率对上述片状成型体进行双轴拉伸而形成拉伸物的工序；

(5)从上述拉伸物提取上述增塑剂而形成多孔体的工序；以及

(6)以上述多孔体的熔点以下的温度进行上述多孔体的热处理，对上述多孔体进行拉伸的工序。

虽然不期望受理论约束，但是通过将由(1)混合浆料制造工序得到的pe和增塑剂的混合浆料供于(2)挤出工序、(3)片加工工序、(4)拉伸工序、(5)提取工序和(6)热处理工序，在(2)挤出工序中不施加过度的剪切力也可得到均匀的树脂组合物，因此，对于包含pe的微多孔膜，可以抑制未熔融凝胶的产生或分子量的降低且在用于锂离子二次电池用分隔件时达到高品质和高强度。

另外，虽然不期望受理论约束，但是可认为：在第三实施方式中，由于可以通过在上述工序(2)中对挤出机均匀地进行pe和增塑剂的加料来实现均匀的混炼，通过工序(1)来确保含有pe的聚烯烃粉末的均匀分散，不会如以往那样在熔融混炼时以高剪切力切割聚合物链而损伤pe的高级结构，提高了所得到的聚烯烃制微多孔膜的结晶性并且使应力集中点扩散。

而且，在第三实施方式中可以将含有pe的聚烯烃粉末与增塑剂的均匀的混合浆料供于挤出工序，因此与将树脂粉体和液体分别供给至挤出机后进行均匀分散的方式相比，有时处理性优异。

以下对第三实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法的各工序进行说明。在没有特别说明时，各工序可以采用已知的条件或方法。

[(1)混合浆料制造工序]

在工序(1)中，在连续混合机中在20℃～70℃的温度、100秒^-1～400,000秒^-1的剪切速度和1.0秒～60秒的停留时间的条件下将含有聚乙烯(pe)的聚烯烃粉末和增塑剂混合，得到混合浆料。工序(1)中，从提高所得到的聚烯烃制微多孔膜的品质和强度的观点出发，优选使用超高分子量聚乙烯(uhmwpe)作为pe原料。

作为原料的uhmwpe粉体在与增塑剂共存的条件下由于体系内的放热或外部加热而uhmwpe的晶体-非晶部的比例会改变，并且整体的运动性逐渐增加，从而使增塑剂能够浸渍到uhmwpe粉体的非晶部、或晶体与非晶部之间的中间层部。该阶段不发生树脂粉末的熔解或溶解，将该现象称为增塑剂的溶胀。通过在挤出工序(2)中在投入挤出机之前在工序(1)中使uhmwpe粉体以规定的水准溶胀，从而在挤出工序(2)中不会对uhmwpe施加过量的剪切，可以得到均匀的溶解树脂物组成。另外，在不包含混合浆料制造工序(1)的以往方法中，在将uhmwpe粉体向挤出机加料时，发生uhmwpe粉体表面的熔解或溶解而抑制挤出机内部的溶胀，显著地诱发未熔融物或凝胶的产生。

需要说明的是，根据uhmwpe粉体的压接树脂物的固体粘弹性测定，储能模量(e’)在0℃～120℃显示宽峰，其被称为结晶弛豫，对应于晶界滑移(α1)或结晶本身达到弹性范围的变化(α2)[对应的温度t为tα2＞tα1]。需要说明的是，虽然uhmwpe粉体的分子量、分子量分布或密度等会改变或有差异，但是已知通常它们的tα2均为100℃左右，根据储能模量(e’)，在60℃附近可观察到大的峰、即α1。在约70℃以上至100℃附近可观测到α2的弛豫。据此，为了使uhmwpe粉体不熔融、而是最大限度地溶胀，不对70℃～100℃下的晶体本身施加使其达到弹性范围的变化、而是使其选择性地形成晶界的滑移状态，从而可以促进增塑剂在非结晶部、或结晶与非结晶部之间的中间层部的溶胀。另外，在70℃以上的温度下，晶体会逐渐熔解，溶胀受到抑制。

根据以上说明，从使pe粉体最大限度溶胀的目的出发，连续混合机的设定温度的下限为20℃以上，优选为25℃以上，更优选为30℃以上，从在混合时抑制uhmwpe的溶解、得到浆料的观点出发，其上限为70℃以下，优选为68℃以下，更优选为67℃以下、66℃以下或65℃以下。

从使含有pe的聚烯烃粉末均匀地接触增塑剂、得到分散体的观点出发，连续混合机的剪切速度为100秒^-1～400,000秒^-1，优选为120秒^-1～398,000秒^-1，更优选为1,000秒^-1～100,000秒^-1。

从确保pe在增塑剂中的分散的观点出发，连续混合机的停留时间为1.0秒～60秒，优选为2.0秒～58秒，更优选为2.0秒～56秒。

第三实施方式中使用的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)可以是第一或第二实施方式中如上说明的uhmwpe。

在第三实施方式中，可以使用一种或多种uhmwpe。从聚烯烃制微多孔膜的高强度的观点出发，uhmwpe优选为聚(乙烯和/或丙烯-co-α-烯烃)，更优选为选自由聚(乙烯-co-丙烯)、聚(乙烯-co-丁烯)和聚(乙烯-co-丙烯-co-丁烯)组成的组中的至少1种。从同样的观点出发，uhmwpe优选以98.5摩尔％以上且100摩尔％以下包含来自乙烯的构成单元，更优选以超过0.0摩尔％且为1.5摩尔％以下包含来自除乙烯以外的α-烯烃的构成单元。

从得到的聚烯烃微多孔膜的强度的观点出发，以混合浆料的质量为基准，混合浆料中的聚烯烃粉末的含有率优选为超过0质量％，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上或4质量％以上，从抑制产生聚烯烃粉末的未熔融凝胶的观点出发，该含有率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下或20质量％以下。

从得到的聚烯烃微多孔膜的强度的观点出发，以聚烯烃粉末的质量为基准，聚烯烃粉末中的pe或uhmwpe的含有率优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，从抑制产生pe或uhmwpe的未熔融凝胶的观点出发，该含有率优选为90质量％以下，更优选为88质量％以下。

工序(1)中使用的增塑剂只要在20℃～70℃的温度下为液状且pe的分散性优异，则可以使用已知的材料。若也考虑到(5)提取工序，则工序(1)中使用的增塑剂优选可以在聚烯烃的熔点以上形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为不挥发性溶剂的具体例，可列举例如：液体石蜡、石蜡、癸烷、十氢化萘等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。其中，液体石蜡与聚乙烯或聚丙烯的相容性高，有即使对熔融混炼物进行拉伸也不易发生树脂与增塑剂的界面剥离、容易实施均匀的拉伸的倾向，因此优选。

混合浆料可根据期望包含uhmwpe以外的聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂、各种添加剂等。另外，聚烯烃粉末可以根据期望包含uhmwpe以外的聚乙烯、和/或聚乙烯以外的聚烯烃。

作为uhmwpe以外的聚乙烯，可列举例如高密度聚乙烯(hdpe)、线状低密度聚乙烯(lldpe)、高压法低密度聚乙烯、或这些的混合物等。另外，可以使用利用茂金属催化剂得到的分子量分布窄的聚乙烯、通过多级聚合得到的hdpe。这些聚乙烯可以单独使用或使用多种，可以构成包含uhmwpe的聚烯烃制微多孔膜的其余部分。

作为聚乙烯以外的聚烯烃，可列举例如聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、硅烷接枝改性聚烯烃等。这些聚烯烃可以单独使用或使用多种，可以构成包含uhmwpe的聚烯烃制微多孔膜的其余部分。

作为聚烯烃以外的树脂，可列举例如：聚苯醚等工程塑料树脂；尼龙6、尼龙6-12、芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯等氟系树脂；乙烯与乙烯醇的共聚物、c2～c12的α-烯烃与一氧化碳的共聚物及其氢化物；苯乙烯系聚合物的氢化物；苯乙烯与α-烯烃的共聚物及其氢化物；苯乙烯与脂肪族单不饱和脂肪酸的共聚物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或它们的衍生物的聚合物；选自苯乙烯与共轭二烯系不饱和单体的共聚物和这些的氢化物中的热塑性树脂；聚砜、聚醚砜、聚酮等。这些树脂可以单独使用或使用多种，可以构成包含uhmwpe的聚烯烃制微多孔膜的其余部分。

混合浆料可以包含公知的添加剂，例如脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等。

[(2)挤出工序]

在工序(2)中，将混合浆料投入双螺杆挤出机、挤出而得到树脂组合物。

工序(2)中优选在25℃～80℃的温度下向双螺杆挤出机中加入混合浆料而制造树脂组合物。从确保混合浆料的合适的粘度且以不会引起聚烯烃粉末所含的pe的分子量降低的程度确保聚合物链的缠绕的观点出发，优选将加料温度调整到25℃～80℃的范围内。从同样的观点出发，加料温度更优选为30℃～76℃，进一步优选为30℃～70℃。

在第三实施方式中，通过(1)混合浆料制造工序来确保pe的均匀分散，因此(2)挤出工序只要将加料温度和挤出温度控制在上述所说明的范围内即可，不受双螺杆挤出机的种类、浆料向双螺杆挤出机的供给、挤出时间、挤出速度、剪切速度、剪切力等条件限定。

在双螺杆挤出机中，从抑制树脂组合物的未熔融凝胶的产生或分子量降低的观点出发，优选进行含有pe的聚烯烃粉末的溶胀、熔融和/或混炼。作为熔融混炼方法，可列举例如将混合浆料投入双螺杆挤出机而使含有pe的聚烯烃粉末等树脂成分加热熔融、且与增塑剂进行混炼的方法。

在挤出混合浆料时，可以根据期望向双螺杆挤出机供给uhmwpe以外的聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂、各种添加剂等。可以将(1)混合浆料制造工序中说明的uhmwpe以外的聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂和添加剂在(2)挤出工序中投入双螺杆挤出机。

[(3)片加工工序]

在(3)片加工工序中，将工序(2)中得到的树脂组合物挤出成片状，冷却固化，从而形成片状成型体。树脂组合物可以含有包含uhmwpe的聚烯烃树脂、增塑剂等。

从片成型性的观点出发，以片状成型体的质量为基准，片状成型体中的聚烯烃树脂的比例优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～60质量％、最优选为30质量％～50质量％。

作为制造片状成型体的方法，可列举例如：介由t模等将工序(2)中得到的树脂组合物挤出成片状，使其接触导热体而冷却到低于树脂成分的结晶化温度的温度而固化的方法。作为冷却固化中使用的导热体，可列举金属、水、空气、增塑剂等。这些中，由于导热效率高而优选使用金属制的辊。另外，在使挤出的树脂组合物接触金属制的辊时，将其夹在辊间的方式由于有导热效率进一步提高且片进行取向而膜强度增加、片的表面平滑性也提高的倾向而优选。将树脂组合物从t模挤出成片状时的模唇间隔优选为200μm以上且3,000μm以下，更优选为500μm以上且2,500μm以下。若模唇间隔为200μm以上，则积料(diedrool)等减少、条纹或缺陷等对膜品质的影响少，可以降低此后的拉伸工序中膜断裂等风险。另一方面，若模唇间隔为3,000μm以下，则冷却速度快，可防止冷却不均，并且可以维持片的厚度稳定性。

另外，工序(3)中可以对挤出的片状成型体进行压延。

[(4)拉伸工序]

在工序(4)中，以20倍以上且200倍以下的面倍率对工序(3)中得到的片状成型体进行双轴拉伸，得到拉伸物。

作为拉伸处理，从可以减小宽度方向的膜厚分布和透气度分布的观点出发，双轴拉伸比单轴拉伸更优选。通过将片沿着双轴方向同时拉伸，片状成型体在制膜工序中的冷却·加热的重复次数减少，宽度方向的分布变得良好。作为双轴拉伸方法，可列举例如同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法。从提高穿刺强度和拉伸的均匀性的观点出发，优选同时双轴拉伸，另外，从容易控制面取向的观点出发，优选逐次双轴拉伸。

在本说明书中，同时双轴拉伸是指：同时实施md(微多孔膜连续成型的机械方向)的拉伸和td(以90°的角度横切微多孔膜的md的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指独立地实施md和td的拉伸的拉伸方法，为在对md或td进行拉伸时另一方向为无约束状态或保持固定长度的状态。

拉伸倍率以面倍率计在20倍以上且200倍以下的范围内，优选为25倍以上且170倍以下的范围，更优选为30倍以上且150倍以下。关于各轴方向的拉伸倍率，优选md为2倍以上且15倍以下、td为2倍以上且15倍以下的范围，更优选md为3倍以上且12倍以下、td为3倍以上且12倍以下的范围，进一步优选md为5倍以上且10倍以下、td为5倍以上且10倍以下的范围。若总面积倍率为20倍以上，则有可以对得到的微多孔膜赋予充分的强度的倾向，另一方面，若总面积倍率为200倍以下，则有防止工序(4)中膜断裂、得到高生产率的倾向。

从聚烯烃树脂的熔融性和制膜性的观点出发，拉伸温度优选为90℃～150℃，更优选为100℃～140℃，进一步优选为110℃～130℃。

[(5)提取工序]

在工序(5)中，从工序(4)中得到的拉伸物提取、除去增塑剂而得到多孔体。作为增塑剂的提取方法，可列举例如将拉伸物浸渍于提取溶剂而提取增塑剂、使其干燥的方法。提取方法可以为间歇式和连续式中的任一种。为了抑制多孔体的收缩，优选在浸渍和干燥的一系列工序中约束片状成型体的端部。另外，相对于多孔膜整体的质量，多孔体中的增塑剂残存量优选设为小于1质量％。

需要说明的是，在(5)提取工序之后，可以通过蒸馏等操作对增塑剂进行回收、再利用。

作为提取溶剂，优选使用相对于聚烯烃树脂为不良溶剂、相对于增塑剂为良溶剂且沸点低于聚烯烃树脂的熔点的溶剂。作为这类提取溶剂，可列举例如：正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，可以通过蒸馏等操作对这些提取溶剂进行回收、再利用。

[(6)热处理工序]

在工序(6)中，为了抑制收缩、进行热固定等，以多孔体的熔点以下的温度对多孔体进行热处理，拉伸多孔体而得到微多孔膜。

从抑制收缩的观点出发，以热固定为目的对多孔体实施热处理。作为热处理的方法，可列举以调整物性为目的在规定的气氛、规定的温度和规定的拉伸倍率下进行的拉伸操作、和/或以降低拉伸应力为目的在规定的气氛、规定的温度和规定的松弛率下进行的松弛操作。进行拉伸操作后，可以进行松弛操作。可以使用拉幅机或辊拉伸机进行这些热处理。

关于拉伸操作，从提高微多孔膜的强度和孔隙率的观点出发，优选沿着膜的md和/或td进行优选1.1倍以上、更优选1.2倍以上的拉伸。

另外，松弛操作是向膜的md和/或td上的缩小操作。松弛率是松弛操作后的膜尺寸除以松弛操作前的膜尺寸而得的值。需要说明的是，在对md和td两者进行松弛时，为md的松弛率乘以td的松弛率而得的值。松弛率优选为1.0以下，更优选为0.97以下，进一步优选为0.95以下。从膜品质的观点出发，松弛率优选为0.5以上。可以对md和td的两个方向、或者仅md和td中的一方向进行松弛操作。

从聚烯烃树脂的熔点(以下也称为“tm”。)的观点出发，包含拉伸或松弛操作等的热处理的温度优选在100℃～170℃的范围内。若拉伸和松弛操作的温度为上述范围，则从热收缩率降低与孔隙率的平衡的观点出发是优选的。热处理温度的下限更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为125℃以上，其上限更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为140℃以下。

在工序(6)中或工序(6)后，可以对微多孔膜进行利用表面活性剂等的亲水化处理、利用电离性辐射线等的交联处理等后处理。需要说明的是，可以对上述所说明的工序(4)、(5)和(6)的顺序进行重排，或者同时进行这些工序，但从制膜性的观点出发，优选使用双轴拉伸机按照工序(4)、(5)和(6)的顺序来进行这些工序。

对于得到的微多孔膜，从处理性和保管稳定性的观点出发，可以利用卷取机卷成卷或利用切割机切割。

另外，通过实施第三实施方式的方法，也可以制造第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜。

＜蓄电装置用分隔件的制造方法＞

可以使用第二或第三实施方式的聚烯烃制微多孔膜来制造第一实施方式的蓄电装置用分隔件。可以以平模形式使用聚烯烃制微多孔膜来形成单层分隔件。可以将多个聚烯烃制微多孔膜层叠和/或将聚烯烃制微多孔膜与其它膜/层进行层叠而形成分隔件层叠膜。可以通过用涂料涂布聚烯烃制微多孔膜来形成分隔件的涂布膜。

＜蓄电装置＞

第一实施方式的分隔件、或者包含第二或第三实施方式的聚烯烃制微多孔膜的分隔件可以用于蓄电装置。蓄电装置具备正极、负极、配置在正负极之间的分隔件、和电解液。作为蓄电装置，具体可列举锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些中，从实用性的观点出发，优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器，更优选锂电池或锂离子二次电池。

＜锂离子二次电池＞

锂离子二次电池为如下蓄电池：使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物作为正极，使用石墨、黑铅等碳材料作为负极，并且使用包含lipf6等锂盐的有机溶剂作为电解液。在锂离子二次电池的充电/放电时，离子化的锂在电极间往复运动。另外，需要在抑制电极间的接触的同时使离子化的锂较高速地在电极间移动，因此将分隔件配置在电极间。

实施例

列举实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但是，本实施方式只要未超出其主旨则不受以下的实施例限定。需要说明的是，通过以下方法来测定实施例或比较例的物性值。

＜重均分子量(mw)、数均分子量(mn)＞

使用waters公司制alc/gpc150c型(商标)，在以下的条件下对标准聚苯乙烯进行测定并制作标准曲线。另外，对于下述各聚合物，也在同样的条件下测得色谱图，基于标准曲线通过下述方法计算各聚合物的重均分子量和数均分子量。

色谱柱：东曹制gmh6-ht(商标)2根+gmh6-htl(商标)2根

流动相：邻二氯苯

检测器：差示折射计

流速：1.0ml/min

柱温：140℃

试样浓度：0.1wt％

(聚乙烯的重均分子量和数均分子量)

将得到的标准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的q因子/聚苯乙烯的q因子＝17.7/41.3)，由此得到聚乙烯换算的分子量分布曲线，计算重均分子量和数均分子量。

＜粘均分子量(mv)＞

基于astm-d4020求出十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η]。通过下式来计算聚乙烯的mv。

[η]＝6.77×10^-4mv^0.67

通过下式来计算聚丙烯的mv。

[η]＝1.10×10^-4mv^0.80

＜熔点(℃)＞

使用差示扫描量热(dsc)测定装置“dsc-60”(岛津制作所公司制)测得聚烯烃树脂的熔点。

＜各层的厚度(μm)＞

使用东洋精机制的微型测厚仪(型号kbn、端子直径φ5mm)，在气氛温度23±2℃下测得膜厚。需要说明的是，在测定厚度时，将10片微多孔膜重叠而进行测定，将使其总厚度除以10而得的值作为1片的厚度。

＜孔隙率(％)＞

从微多孔膜切出10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm³)和质量(g)，使用下式由它们和密度(g/cm³)计算孔隙率。需要说明的是，混合组合物的密度使用由所用的原料各自的密度和混合比计算求得的值。

孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100

＜透气度(sec/100cm³)＞

基于jisp-8117(2009年)，使用东洋精器(株)制的葛莱(gurley)式透气度计g-b2(商标)测定试样的透气度。

＜(110)微晶尺寸、结晶度＞

(测定)

使用rigaku公司制x射线衍射装置ultima-iv进行xrd测定。使cu-kα射线入射至试样，利用rigaku公司制检测器d/texultra检测衍射光。在试样-检测器间距离为285mm、激发电压为40kv和电流为40ma的条件下进行krd测定。作为光学系统，使用集中光学系统，在ds＝1/2°、ss＝释放和纵向狭缝＝10mm的狭缝条件下进行测定。

(分析)

将得到的xrd谱图的2θ＝9.7°至2θ＝29.0°的范围分离为斜方晶(110)面衍射峰、斜方晶(200)面衍射峰和非晶峰这3个，由(110)面衍射峰的半峰全宽，按照谢勒公式(式1)计算微晶尺寸。(110)面衍射峰和(200)面衍射峰用voigt函数进行近似，非晶峰用gauss函数进行近似。需要说明的是，通过2θ＝19.6°、半峰全宽为6.3°来固定非晶峰的峰位置，结晶峰的峰位置和半峰全宽不特别固定，进行了峰分离。按照谢勒公式(式1)由通过峰分离而计算的(110)面衍射峰的半峰全宽计算微晶尺寸。

d(110)＝kλ/(βcosθ)式1

式1中的符号的说明

d(110)：微晶尺寸(nm)

k：0.9(常数)

λ：x射线的波长(nm)

β：(β1²-β2²)^0.5

β1：由峰分离的结果计算的(hkl)峰的半峰全宽(rad)

β2：入射光束的扩展的半峰全宽(rad)

θ：布拉格角

另外，根据需要，使用通过该分析而得到的(110)面衍射峰的面积i(110)和(200)面衍射峰的面积i(200)按照下述式计算面积比率r。

面积比率r＝i(110)/{i(110)+i(200)}

另外，通过下述式计算结晶度(x)。

结晶度x＝{i(110)+i(200)}/{i(110)+i(200)+iamr}

iamr：非晶峰的面积

＜截面取向＞

(测定)

使用rigaku公司制x射线结构评价装置nano-viewer进行基于透射法的广角x射线散射测定。对试样照射cukα射线，利用成像板检测散射。在试样-检测器间距离为95.2mm、输出为60kv和45ma的条件下进行广角x射线散射测定。作为光学系统，采用点聚焦，关于狭缝直径，1stslit：2ndslit：在此条件下进行测定。需要说明的是，以试样面与x射线入射方向呈10.5°的角度的方式放置试样。

(分析)

将使试样面法线方向中的朝向上游侧的方向投射到检测器面的方向设为方位角在检测器面上沿着顺时针方向定义方位角至接着，对由成像板得到的x射线散射图案进行检测器的背景校正和空单元散射校正。之后，在方位角的范围内，将各方位角下的、存在聚乙烯的(110)面衍射峰的19.5°＜2θ＜21.3°的范围的累积强度相对于方位角作图。在截面中分子链沿着与膜面平行的方向取向时，成为以为中心的单峰。对于该曲线，添加如式2所示的常数和高斯函数而进行拟合，由拟合结果中的高斯函数的半峰全宽按照式3计算截面取向度f。

式2中的符合的说明

背景校正、空单元散射校正后的某一方位角下的19.5°＜2θ＜21.3°的范围的累积强度

方位角(rad)

f＝1-fwhm/180式3

式3中的符号的说明

f：截面取向度

fwhm：由拟合结果得到的高斯函数的半峰全宽(°)

＜孔径＞

(测定)

使用rigaku公司制x射线结构评价装置nano-viwer，进行基于透射法的小角x射线散射测定。对试样照射cukα射线，利用dectris公司的半导体检测器pilatus检测散射。在试样-检测器间距离为841.5mm、输出为60kv和45ma的条件下进行测定。作为光学系统，采用点聚焦，关于狭缝直径，1stslit：2ndslit：guardslit：在此条件下进行测定。需要说明的是，以试样面与x射线入射方向垂直的方式设置试样。

(分析)

对由pilatus得到的x射线散射图案进行检测器的绝对强度校正，由圆环平均得到saxs谱图i(q)。利用式4所示的porod定律对得到的一维谱图i(q)的0.33nm^-1＜q＜1.04nm^-1的范围进行拟合，得到每1nm³的比表面积s。之后，假设膜孔的形状均为球形，利用式5由比表面积s和孔隙率p得到孔径d。

i(q)＝2πδρe²sq^-4式4

式4中的符号的说明

i(q)：绝对强度校正后的saxs谱图(e²/nm³)

q：散射谱的绝对值(nm^-1)

δρe：空气与膜的电子密度差(e/nm³)

s：每1nm³的比表面积(nm²)

d＝3p/50s式5

式5中的符号的说明

d：孔径(nm)

p：孔隙率(％)

s：每1nm³的比表面积(nm²)

＜穿刺强度(gf)＞

使用手持式压缩试验仪“kes-g5”(katotechco.,ltd.制、商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下进行试样膜的穿刺试验，由此求出穿刺强度。

＜拉伸断裂强度(kgf/cm²)＞

使用切成10mm×100mm的试样膜和拉伸试验机，在测力传感器载荷为5kgf和卡盘间距离为50mm的条件下测定试样膜的拉伸强度。

＜分隔件中的树脂聚集物的定量化＞

分隔件中的树脂聚集物(含凝胶物)定义为在用透射型光学显微镜观察后述的实施例和比较例的经过制膜工序而得到的分隔件时具有长100μm×宽100μm以上的面积且不透光的区域。在利用透射型光学显微镜观察时，测定分隔件每1000m²的面积中的树脂聚集物的个数。

＜分子量劣化的定量化＞

量取规定量的投入挤出机前的混合原料，使用上述项目＜粘均分子量(mv)＞中记载的粘均分子量测定方法测定粘度[η]，将其作为[η0]。另外，量取相同的规定量的制膜工序中得到的最终膜，进行粘度测定，作为[ηa]。按照下述式计算分子量劣化率(％)。

分子量劣化率(％)＝100×[ηa]/[η0]

＜耐压缩性试验＞

将2片分隔件切成10cm×10cm并重叠，在以俯视时的对角线的交点为基准的8cm×8cm的面积内的任意9个点处测定厚度，计算它们的平均值，接着从其上方和下方叠加2片pet薄膜(10cm×10cm)而形成层叠体。再用厚5mm的2片橡胶片(10cm×10cm)从层叠体上方和下方夹住层叠体，用toyoseiki公司制minitestpress(型号：mp-wch)一边加热一边加压。需要说明的是，以均匀地对整面施加压力的方式使用pet薄膜和橡胶片，且通过压力传感器确认该均匀性。加压机的上下加热器的温度为70℃，以对10cm×10cm的样品均匀地施加8mpa的方式保持3分钟。在加热压缩操作后，在以俯视时的对角线的交点为基准的8cm×8cm的面积内的任意9个点处测定2片重叠状态的分隔件的厚度，计算它们的平均值，按照下式来定量与压缩操作前的厚度的差，作为厚度减少率(％)。

厚度减少率(％)＝((压缩操作后的厚度(μm)-压缩操作前的厚度(μm))/压缩操作前的厚度(μm))＊100

＜电池破坏安全性试验＞

电池破坏安全性试验是对充电至4.5v的电池以20mm/sec的速度敲入铁钉并使其贯穿来引发内部短路的试验。本试验通过测定由内部短路导致的电池的电压降低的时间变化行为和由内部短路导致的电池表面温度上升行为，可以弄清内部短路时的现象。另外，由于内部短路时分隔件的不充分的关闭功能、低温下的破膜，有时会发生电池的急剧发热，有时电解液会随之着火，电池会发烟和/或爆炸。

(电池破坏安全性试验中使用的电池的制作)

a.正极的制作

将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物licoo292.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)3.2质量％分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型。此时，将正极的活性物质涂布量调节为250g/m²，将活性物质体积密度调节为3.00g/cm³。

b.负极的制作

将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散在纯化水中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型。此时，将负极的活性物质涂布量调节为106g/m²，将活性物质体积密度调节为1.35g/cm³。

c.非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的lipf6，使得浓度达到1.0mol/l，从而制备。

d.电池组装

将分隔件切成宽度(td)方向60mm、长度(md)方向1000mm，将分隔件反复折叠，在分隔件间交替层叠正极和负极(正极12块、负极13块)。需要说明的是，正极使用30mm×50mm、负极使用32mm×52mm的面积的物质。将该反复折叠的层叠体装入层压袋后，注入上述c.中得到的非水电解液并密闭。在室温下放置1天后，在25℃气氛下以3ma(0.5c)的电流值充电至电池电压4.2v，到达后以保持4.2v的方式使电流值从3ma开始减小，以该方法进行共6小时的电池制作后的首次充电。接着，以3ma(0.5c)的电流值放电至电池电压3.0v。

(最大发热速度)

使铁钉贯穿所得电池后，根据使用热电偶对电池表面温度进行300秒的测定而得的温度变化图表，将每1sec中升温变化最大时的速度确定为最大发热速度。

(电压降低时间)

使铁钉贯穿所得电池后，将电压从4.5v降低至3v所需的时间确定为电压降低时间(降低至3v的时间)。

＜循环特性评价及其电池的制作方法＞

按照与上述项目<电池破坏安全性试验>中使用的电池的制作方法的a.～c.相同的方法，但是组装根据下述d.，制作循环特性评价用电池。

在60℃气氛下实施100个循环的所得电池的充放电。充电中，以6.0ma(1.0c)的电流值充电至电池电压为4.2v，到达后以保持4.2v的方式使电流值从6.0ma开始减小，以该方法充电共3小时。放电时，以6.0ma(1.0c)的电流值放电至电池电压3.0v。由第100个循环的放电容量和第1个循环的放电容量计算容量维持率。在容量维持率高时，评价为具有良好的循环特性。

d.电池组装

将分隔件切成直径18mm的圆形，将正极和负极切成直径16mm的圆形，以正极与负极的活性物质面相对的方式依次重叠正极、分隔件、负极，收纳于带盖的不锈钢金属制容器。容器与盖相绝缘，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。向该容器内注入上述项目“(7)电池破坏安全性试验”的c.中得到的非水电解液并密闭。在室温下放置1天后，在25℃气氛下以3ma(0.5c)的电流值充电至电池电压4.2v，到达后以保持4.2v的方式使电流值从3ma开始减小，以该方法进行共6小时的电池制作后的首次充电。接着，以3ma(0.5c)的电流值放电至电池电压3.0v。

＜实验组i＞

＜制膜例＞

添加均聚物的超高分子量聚乙烯(uhmwpe、重均分子量和数均分子量无法测定、粘均分子量：250万)35质量％、均聚物的高密度聚乙烯(hdpe、重均分子量：13万、数均分子量：2万、粘均分子量：35万)60质量％、均聚物的聚丙烯(pp、重均分子量：40万、数均分子量：3万、粘均分子量：35万)5质量％和相对于上述聚烯烃混合物的总量为1质量％的作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10^-5m²/s)在连续混合机中混合或分散，得到混合浆料(其中，混合浆料中的聚乙烯为35质量％)。将得到的混合浆料用进料机供给至双螺杆挤出机。在挤出机内对混合浆料进行熔融混炼，调整进料机和泵，使挤出的聚烯烃组合物中的液体石蜡量比占质量70％(即，聚合物浓度为30质量％)。熔融混炼条件为：设定温度230℃、螺杆转速240rpm和吐出量18kg/hr。

接着，经t模向表面温度控制为25℃的冷却辊上挤出熔融混炼物而进行流延，由此得到坯料膜厚为1400μm的凝胶片。

然后，将凝胶片导入同时双轴拉幅拉伸机进行双轴拉伸。设定拉伸条件为：md倍率设为7.0倍、td倍率设为6.0倍(即，7×6倍)、双轴拉伸温度设为125℃。

然后，将拉伸后的凝胶片导入甲乙酮槽，在甲乙酮中充分浸渍而提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。

然后，为了进行热固定而导入到td拉幅机，以热固定温度为125℃、拉伸倍率为1.8倍来进行hs，之后沿着td方向进行0.5倍的松弛操作(即，hs松弛率为0.5倍)。之后，对于得到的微多孔膜，裁掉端部并卷取成宽1,100mm、长5,000m的母卷。

＜实施例i-1～i-23、比较例i-1～i-12＞

对于上述的制膜例，如表1～3所示那样改变原料中的树脂组成、原料的加料方式、xrd、waxd和saxs谱图等，得到微多孔膜。对于得到的微多孔膜，按照上述评价方法进行各种评价，评价结果也示于表1～3。

对于实施例i-1中得到的聚烯烃制微多孔膜的(110)面，在图1中示出x射线衍射(xrd)中的衍射角与衍射强度的关系。

[表1]

[表2]

[表3]

＜实验组ii＞

[实施例ii-1]

使用连续混合机在剪切速度为40,000秒^-1和停留时间为20秒的条件下混合表4所示的粉末(重均分子量和数均分子量无法测定，粘均分子量为450的超高分子量聚乙烯；uhmwpe、重均分子量12.6万、数均分子量2万、粘均分子量15万的高密度聚乙烯；其它pe、重均分子量40万、数均分子量3万、粘均分子量35万的均聚丙烯；pp)和液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10^-5m²/s)，得到温度调整为65℃的混合浆料。需要说明的是，进行调配而使聚烯烃粉末在混合浆料中所占的质量比为35％。表中的缩写“stca”表示硬脂酸钙。

在氮气气氛下，在60℃下利用进料机将得到的混合浆料供给至具备模唇间隔为1500μm的多歧管(t模)的双螺杆挤出机，将树脂组合物挤出。此时，以从挤出机中挤出的树脂组合物中液体石蜡量所占的比为质量70％、树脂组合物的温度为220℃的方式，从挤出中段部注入液体石蜡并进行调整。接着，将挤出的树脂组合物经t模在表面温度被控制为25℃的冷却辊上挤出并流延，由此得到片状成型体。

然后，导入同时双轴拉幅拉伸机进行双轴拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件为拉伸面倍率50～180倍，通过调整拉伸温度、加热风量或倍率来调整孔隙率、透气度、厚度或穿刺强度。需要说明的是，实施例1中，双轴拉伸温度设为125℃。

然后，将拉伸后的片(拉伸物)充分浸渍于二氯甲烷而提取除去液体石蜡，然后干燥除去二氯甲烷，得到多孔体。

然后，为了进行多孔体的热固定而导入到td拉幅机，以128℃进行热固定(hs)，之后沿着td方向进行0.5倍的松弛操作(即，hs松弛率为0.5倍)。之后，对于得到的微多孔膜，进行上述所说明的评价。将评价结果示于表4。

[实施例ii-2～ii-19、比较例ii-1～ii-8]

对于上述的实施例ii-1，按照表4～6所示那样变更原料组成、工艺条件等而尝试制备聚烯烃制微多孔膜，进行所得到的膜的物性评价。评价结果也示于表4～6。

[表4]

[表5]

[表6]