锂离子电池的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池的制造方法。


背景技术：

[0002]
近年来，为了环境保护而迫切期望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)的导入所导致的二氧化碳排放量的降低备受期待，深入进行了把握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，能达成高能量密度、高功率密度的锂离子电池(也称为锂离子二次电池)备受关注。
[0003]
作为这样的锂离子电池的制造方法，例如可以举出如下方法：使在正极集电体上成型的正极活性物质层与在负极集电体上成型的负极活性物质层隔着分隔件对置而得到层叠体，将该层叠体收纳于外壳体内后注入电解液。
[0004]
作为形成正极活性物质层和负极活性物质层的方法，例如，日本特开2010-171366号公报中公开了如下方法：通过不使用水、溶剂的干式法，将包含电极活性物质和粘结剂的电极活性物质层在支撑体表面上成型。


技术实现要素：

[0005]
发明要解决的问题
[0006]
然而，日本特开2010-171366号公报中记载的干式法难以减薄电极活性物质层，进而，成型为薄层的电极活性物质层的强度不充分，存在难以操作的问题、无法达成充分的循环耐久性的问题。
[0007]
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：能以简便的工序成品率良好地得到为薄层且容易操作的薄膜的电极活性物质层、可制作循环耐久性优异的锂离子电池的方案。
[0008]
用于解决问题的方案
[0009]
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果想到了本发明。
[0010]
即，本发明涉及一种锂离子电池的制造方法，其包括如下工序：用辊压机将包含电极活性物质颗粒和电解液的电极活性物质组合物在集电体上成型为片状从而分别得到正极和负极的工序；和，用前述正极和前述负极制造锂离子电池的工序，基于前述电极活性物质组合物的总计重量的前述电解液的重量为0.1～50重量％。
附图说明
[0011]
图1为示意性示出本发明的锂离子电池的制造方法中制造电极活性物质层(电极)时的成型工序的一例的图。
[0012]
图2为示意性示出本发明的锂离子电池的制造方法中制造电极活性物质层(电极)时的成型工序的另一例的图。
具体实施方式
[0013]
以下，对本发明详细进行说明。
[0014]
需要说明的是，本说明书中，记作锂离子电池的情况下，采用也包含锂离子二次电池的概念。
[0015]
本发明的锂离子电池的制造方法的特征在于，包括如下工序：用辊压机将包含电极活性物质颗粒和电解液的电极活性物质组合物在集电体上成型为片状从而分别得到正极和负极的工序；和，用前述正极和前述负极制造锂离子电池的工序，基于前述电极活性物质组合物的总计重量的前述电解液的重量为0.1～50重量％。根据本发明的锂离子电池的制造方法，能以简便的工序且成品率良好地得到为薄膜且容易操作的薄膜的电极活性物质层，能制作循环耐久性优异的锂离子电池。
[0016]
需要说明的是，本发明中“辊压机”是指如下机械：具备使外周面对置且平行地配置的至少一对圆柱型加压辊和上述辊的旋转驱动机构，在上述一对辊之间夹持上述电极活性物质组合物等而压延成片状。上述辊的材质和大小、旋转机构的样式以及上述辊和旋转机构的配置等没有特别限制。另外，从上述一对辊之间排出电极活性物质层的方向没有特别限定，可以为水平方向，也可以向下。
[0017]
本发明的锂离子电池的制造方法中，首先，用辊压机将包含电极活性物质颗粒和电解液的电极活性物质组合物成型为片状。由此，分别得到正极活性物质层配置在集电体的表面而成的正极和负极活性物质层配置在集电体的表面而成的负极。通过形成这样的构成，从而可以以通过辊压机将电极活性物质组合物成型这样的简便的操作得到正极和负极的电极活性物质层，因此，不易引起成型失误，成品率高。
[0018]
另外，电极活性物质组合物中已经包含0.1～50重量％的电解液，因此，可以以简便的工序得到电解液均匀地浸渗至内部的电极活性物质层。
[0019]
进而，电极活性物质组合物中所含的电解液为过剩的情况下，用辊压机成型为电极活性物质层时，剩余的电解液与电极活性物质层(成型体)分离，因此，容易调整电解液含量。
[0020]
出于以上的理由，本发明的锂离子电池的制造方法的工序简便且成品率良好。其结果，能制造循环耐久性优异的锂离子电池。
[0021]
用图1对本发明的锂离子电池的制造方法中的电极活性物质层(电极)的制造例进行说明。
[0022]
图1为示意性示出本发明的锂离子电池的制造方法中制造电极活性物质层(电极)时的成型工序的一例的图。
[0023]
如图1所示那样，成型工序中，通过辊压机所具有的辊110将电极活性物质组合物10压缩而成型为片状。成型为片状的电极活性物质组合物10成为电极活性物质层11，沿垂直方向被排出后，层叠在基材20表面。
[0024]
需要说明的是，电极活性物质组合物中所含的电解液过剩的情况下，通过辊110压缩而成型为片状时，剩余的电解液被分离，因此，优选具备回收分离后的电解液的机构。
[0025]
可以根据将电极活性物质组合物10成型的速度来使基材20沿单向移动。
[0026]
使基材20沿单向移动的手段没有特别限定，如图1所示那样，通过由载置部210a和驱动部210b构成的基材输送装置210，可以使基材20沿单向(图1中，为箭头a所示的方向)移
动。另外，基材20本身具有充分的机械强度的情况下，通过在不设置载置部210a的状态下在驱动部210b上直接配置基材20等方法，也可以使基材20沿单向移动。
[0027]
成型工序中，排出成型为片状的电极活性物质层的方向没有特别限定，如图2所示那样，电极活性物质层11也可以沿水平方向被排出。
[0028]
图2为示意性示出本发明的锂离子电池的制造方法中制造电极活性物质层(电极)时的成型工序的另一例的图。
[0029]
如图2所示那样，成型工序中，通过辊压机所具有的辊110将电极活性物质组合物10压缩而成型为片状。成型为片状的电极活性物质组合物10成为电极活性物质层11，沿水平方向被排出后，层叠在基材20表面。
[0030]
本发明的锂离子电池的制造方法中，分别制作正极和负极时使用的电极活性物质组合物包含电极活性物质颗粒和电解液，基于该电极活性物质组合物的总计重量的电解液的重量为0.1～50重量％。该重量优选1.5～50重量％、进一步优选1.5～25重量％、特别优选1.8～20重量％。
[0031]
电极活性物质组合物为这样的构成，从而成型后的电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的表面成为被电解液润湿的状态，电解液可以容易浸渗至电极活性物质层，电极活性物质层可以均匀地包含电解液。
[0032]
电极活性物质层不均匀地包含电解液的情况下，电极活性物质层中的孔隙成为使电阻值升高的原因，因此，优选成型后的电极活性物质层中包含电解液。
[0033]
将上述电极活性物质组合物成型而得到的电极活性物质层中，基于电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量(电解液的重量(g)/电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量(ml))优选0.01～0.5g/ml。如果为该范围，则电极活性物质层中的电解液的均匀性进一步变良好，锂离子电池的循环特性等进一步变良好。
[0034]
需要说明的是，电极活性物质层的孔隙量可以由电极活性物质层的表观体积、和构成电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出。
[0035]
本发明的锂离子电池的制造方法中，分别制作正极和负极时辊压机对电极活性物质组合物施加的线压优选35～3500n/cm。
[0036]
需要说明的是，辊压机对电极活性物质组合物施加的线压是指，由基于辊压机所附带的负荷传感器得到的载荷和加压后的电极宽度计算的线压。
[0037]
作为辊压机所具有的辊的间隔，没有特别限定，从对电极活性物质组合物施加的线压的观点、调整电极活性物质层的膜厚的观点出发，优选100～1000μm。
[0038]
作为辊压机的辊的旋转速度，没有特别限定，从确保充分的加压保持时间的观点出发，优选1～20m/分钟。
[0039]
通过本发明的锂离子电池的制造方法得到的构成正极和负极的电极活性物质层的膜厚没有特别限定，优选200～500μm。
[0040]
接着，对构成电极活性物质组合物的电极活性物质颗粒和电解液进行说明。
[0041]
电极活性物质颗粒可以为正极活性物质颗粒也可以为负极活性物质颗粒。
[0042]
另外，电极活性物质组合物根据需要可以包含导电助剂。
[0043]
作为正极活性物质颗粒，可以举出锂与过渡金属的复合氧化物{过渡金属为1种的复合氧化物(licoo
2
、linio
2
、lialmno
4
、limno
2
和limn
2
o
4
等)、过渡金属元素为2种的复合氧
化物(例如lifemno
4
、lini
1-x
co
x
o
2
、limn
1-y
co
y
o
2
、lini
1/3
co
1/3
al
1/3
o
2
和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
)和金属元素为3种以上的复合氧化物[例如lim
a
m
’
b
m”c
o
2
(m、m
’
和m”分别为不同的过渡金属元素，满足a+b+c＝1。例如lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o
2
)等]等}、含锂的过渡金属磷酸盐(例如lifepo
4
、licopo
4
、limnpo
4
和linipo
4
)、过渡金属氧化物(例如mno
2
和v
2
o
5
)、过渡金属硫化物(例如mos
2
和tis
2
)和导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚对苯撑和聚乙烯基咔唑)等，可以组合使用2种以上。
[0044]
需要说明的是，含锂的过渡金属磷酸盐可以为将过渡金属位点的一部分用其他过渡金属置换而得到者。
[0045]
从电池的电特性的观点出发，正极活性物质颗粒的体积平均粒径优选0.01～100μm、更优选0.1～35μm、进一步优选2～30μm。
[0046]
作为负极活性物质颗粒，可以举出碳系材料[石墨、难石墨化性碳、无定形碳、树脂焙烧体(例如焙烧酚醛树脂和呋喃树脂等并碳化而成者等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等)和碳纤维等]、硅系材料[硅、硅氧化物(siox)、硅-碳复合体(将碳颗粒的表面用硅和/或碳化硅覆盖而成者、将硅颗粒或硅氧化物颗粒的表面用碳和/或碳化硅覆盖而成者以及碳化硅等)和硅合金(硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金和硅-锡合金等)等]、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、金属(锡、铝、锆和钛等)、金属氧化物(钛氧化物和锂
·
钛氧化物等)和金属合金(例如锂-锡合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金等)等和它们与碳系材料的混合物等。
[0047]
上述负极活性物质颗粒中，对于在内部不含锂或锂离子者，可以预先实施使锂或锂离子包含于负极活性物质颗粒的一部分或全部的掺杂处理。
[0048]
其中，从电池容量等的观点出发，优选碳系材料、硅系材料和它们的混合物，作为碳系材料，进一步优选石墨、难石墨化性碳和无定形碳，作为硅系材料，进一步优选硅氧化物和硅-碳复合体。
[0049]
从电池的电特性的观点出发，负极活性物质颗粒的体积平均粒径优选0.01～100μm、更优选0.1～20μm、进一步优选2～10μm。
[0050]
本说明书中，电极活性物质颗粒的体积平均粒径是指，通过microtrac法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中的累积值50％下的粒径(dv50)。microtrac法是指，利用对颗粒照射激光束而得到的散射光而求出粒度分布的方法。需要说明的是，体积平均粒径的测定中可以使用日机装株式会社制的microtrac等。
[0051]
导电助剂选自具有导电性的材料。
[0052]
具体而言，可以举出金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜和钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热灯黑等)等]、和它们的混合物等，但不应限定于这些。
[0053]
这些导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发，优选为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛和它们的混合物，更优选银、铝、不锈钢和碳，进一步优选为碳。而且，作为这些导电助剂，也可以为在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的周围以镀覆等涂覆导电性材料(上述导电助剂的材料中为金属者)而成者。
[0054]
导电助剂的平均粒径没有特别限定，从电池的电特性的观点出发，优选0.01～10μ
m、更优选0.02～5μm、进一步优选0.03～1μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指，导电助剂的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离l。作为“平均粒径”的值，采用的是，用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段，以在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值算出的值。
[0055]
导电助剂的形状(形态)不限定于颗粒形态，可以为颗粒形态以外的形态，也可以为以碳纳米管等所谓填料系导电性树脂组合物实用化的形态。
[0056]
导电助剂也可以是其形状为纤维状的导电性纤维。
[0057]
作为导电性纤维，可以举出：pan系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；使导电性良好的金属、石墨均匀地分散于合成纤维中而成的导电性纤维；使不锈钢那样的金属纤维化而得到的金属纤维；将有机物纤维的表面用金属覆盖而得到的导电性纤维；将有机物纤维的表面用包含导电性物质的树脂覆盖而得到的导电性纤维等。这些导电性纤维中，优选碳纤维。另外，也优选混炼有石墨烯的聚丙烯树脂。
[0058]
导电助剂为导电性纤维的情况下，其平均纤维直径优选0.1～20μm。
[0059]
作为电极活性物质颗粒，也可以使用电极活性物质颗粒的表面的至少一部分由能吸收电解液并溶胀的覆盖用树脂所覆盖的覆盖电极活性物质颗粒。
[0060]
上述覆盖用树脂通过吸收电解液而体现锂离子导电性，可以降低电极活性物质颗粒间的电阻值。进而，电极活性物质颗粒的周围如果由覆盖用树脂所覆盖，则电极的体积变化得到缓和，可以抑制电极的膨胀。
[0061]
需要说明的是，将使用正极活性物质颗粒作为电极活性物质颗粒时的覆盖电极活性物质颗粒称为覆盖正极活性物质颗粒，将电极活性物质层也称为覆盖正极活性物质层。而且，将使用负极活性物质颗粒作为电极活性物质颗粒时的覆盖电极活性物质颗粒称为覆盖负极活性物质颗粒，将电极活性物质层也称为覆盖负极活性物质层。
[0062]
作为覆盖用树脂，可以使用国际公开第2015/005117号和日本特开2017-054703号公报中记载的锂离子电池活性物质覆盖用树脂等。
[0063]
覆盖用树脂在覆盖电极活性物质颗粒中所占的比率优选1～20重量％，从成型性和电阻值的观点出发，更优选2～7重量％。
[0064]
包含覆盖电极活性物质颗粒时，覆盖用树脂的浸渍于电解液时的溶胀率优选为5～50％。
[0065]
浸渍于电解液时的溶胀率如下求出：测定浸渍于电解液前、浸渍于电解液后的覆盖用树脂的重量，以以下的式子求出。
[0066]
溶胀率(％)＝[(电解液浸渍后的高分子化合物的重量-电解液浸渍前的高分子化合物的重量)/电解液浸渍前的高分子化合物的重量]
×
100
[0067]
作为用于求出溶胀率的电解液，优选使用如下得到的电解液：使作为电解质的lipf
6
溶解于以按照体积比率计为ec：dec＝3：7混合有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂使其成为1mol/l的浓度。
[0068]
求出溶胀率时的于电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃进行3天的浸渍，从而覆盖用树脂成为饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指，即使浸渍于其以上电解液，覆盖用树脂的重量也不增加的状态。
[0069]
需要说明的是，制造电极活性物质层时使用的电解液不限定于上述电解液，也可
以使用其他电解液。
[0070]
溶胀率如果为5％以上，则锂离子可以容易透过高分子化合物，因此，可以将电极活性物质层内的锂离子的扩散阻力保持为较低。
[0071]
从得到薄层的电极活性物质层的观点出发，本发明的制造方法中使用的电极活性物质组合物优选具有粘合性。
[0072]
此处粘合是指，jis z0109：2015粘合带
·
粘合片术语中定义的、“高粘度液体中可见的现象，且仅凭借施加微小的压力而粘接于被粘物的现象”，粘合性是指，能够仅凭借施加微小的压力而粘接于被粘物的性质。
[0073]
而且，电极活性物质组合物具有粘合性的状态是指，通过对电极活性物质组合物施加微小的压力，从而电极活性物质组合物中所含的电极活性物质颗粒和/或覆盖电极活性物质颗粒的一部分或全部以块状粘接并聚集化，且能以较弱的力分离的状态。
[0074]
使用不进行利用覆盖用树脂的覆盖的电极活性物质颗粒的情况下、和使用上述覆盖电极活性物质颗粒的情况下，可以使用如下方法：在电极活性物质组合物中混合粘合性树脂，对电极活性物质组合物赋予粘合性。另外，使用上述覆盖电极活性物质颗粒的情况下，作为对电极活性物质组合物赋予粘合性的方法，可以使用如下方法：在电极活性物质组合物中添加能溶解覆盖用树脂的有机溶剂，使位于电极活性物质颗粒表面的覆盖用树脂的一部分溶解。
[0075]
其中，优选在电极活性物质组合物中混合粘合性树脂而对电极活性物质组合物赋予粘合性的方法。
[0076]
即，本发明的锂离子电池的制造方法中分别制作正极和负极时使用的电极活性物质组合物优选还包含粘合性树脂。
[0077]
粘合性树脂是指，在常温下能以短时间、微小的压力对被粘物进行可逆的粘接的树脂，优选包含选自由乙酸乙烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯组成的组中的至少1种低tg单体作为必需构成单体。上述低tg单体的总计重量比率基于构成单体的总计重量优选为45重量％以上。
[0078]
需要说明的是，上述覆盖用树脂如果不使用使其一部分溶解的溶剂则不体现粘合性，而对于上述粘合性树脂，会在不使用使其一部分溶解的溶剂的状态下在电极活性物质组合物中体现粘合性，在这点上，上述覆盖用树脂和上述粘合性树脂有差异。
[0079]
作为上述粘合性树脂，也可以为除上述必需构成单体之外还包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸等的聚合物。
[0080]
电极活性物质组合物中使用粘合性树脂的情况下，相对于电极活性物质颗粒的总计重量，优选使用0.1～6重量％的粘合性树脂。
[0081]
作为电解液，可以使用用于锂离子电池的制造的、含有电解质和非水溶剂的公知的电解液。
[0082]
作为电解质，可以使用用于公知的电解液者等，例如可以举出lipf
6
、libf
4
、lisbf
6
、liasf
6
、liclo
4
和lin(so
2
f)
2
等无机阴离子的锂盐、lin(so
2
cf
3
)
2
、lin(so
2
c
2
f
5
)
2
和lic(so
2
cf
3
)
3
等有机阴离子的锂盐等。它们之中，从电池功率和充放电循环特性的观点出发，优选lin(so
2
f)
2
和lipf
6
。
[0083]
作为非水溶剂，可以使用用于公知的电解液者等，例如可以使用内酯化合物、环状
或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等和它们的混合物。
[0084]
作为内酯化合物，可以举出5元环(γ-丁内酯和γ-戊内酯等)和6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。
[0085]
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯等。
[0086]
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基-正丙酯和碳酸二正丙酯等。
[0087]
作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸甲酯等。
[0088]
作为环状醚，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环和1,4-二氧杂环己烷等。
[0089]
作为链状醚，可以举出二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷等。
[0090]
作为磷酸酯，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧膦杂烷(phosphorane)-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧膦杂烷-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧膦杂烷-2-酮等。
[0091]
作为腈化合物，可以举出乙腈等。作为酰胺化合物，可以举出dmf等。作为砜，可以举出二甲基砜和二乙基砜等。
[0092]
非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0093]
非水溶剂中，从电池功率和充放电循环特性的观点出发，优选为内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯，进一步优选为内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯，特别优选为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合液。最优选为碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合液、或碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液。
[0094]
对制造上述覆盖活性物质颗粒的方法进行说明。
[0095]
覆盖活性物质颗粒例如可以通过将覆盖用树脂和电极活性物质颗粒以及根据需要使用的导电剂进行混合来制造，覆盖层中使用导电剂的情况下，可以将覆盖用树脂与导电剂混合而准备覆盖材料后、将该覆盖材料与电极活性物质颗粒混合来制造，也可以通过将覆盖用树脂、导电剂和电极活性物质颗粒混合来制造。
[0096]
需要说明的是，将电极活性物质颗粒与覆盖用树脂与导电剂混合的情况下，对混合顺序没有特别限制，优选将电极活性物质颗粒与覆盖用树脂混合后，进一步加入导电剂并混合。
[0097]
通过上述方法，由包含覆盖用树脂和根据需要使用的导电剂的覆盖层覆盖电极活性物质的表面的至少一部分。
[0098]
作为属于覆盖材料的任意成分的导电剂，可以适当使用与构成电极活性物质组合物的导电助剂同样者。
[0099]
本发明的锂离子电池的制造方法中分别制作正极和负极时使用的电极活性物质组合物只要包含电极活性物质颗粒和电解液就没有限制。其中，电极活性物质组合物中的电极用粘结剂(也简称为粘结剂或binder)的含量越少越优选，例如为1重量％以下、更优选0.5重量％以下、进一步优选0.1重量％以下、特别优选0重量％(即，不含电极用粘结剂)。
[0100]
本说明书中，电极用粘结剂是指，为了将电极活性物质彼此和电极活性物质与集
电体粘结固定而使用的公知的溶剂干燥型的锂离子电池用粘结剂(为淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等材料，且溶解或分散于溶剂而使用，将溶剂挥发、蒸馏去除以固体的形式析出而粘结的材料)。这些电极用粘结剂在通过使溶剂成分挥发而干燥时固体化而其表面不体现粘合性，从而将电极活性物质彼此和电极活性物质与集电体牢固固定。
[0101]
另一方面，粘合性树脂是指，即使使溶剂成分挥发并干燥也不固体化、而是具有粘合性的树脂，因此，仅凭借施加微小的压力而固体化为无法与被粘物粘接的电极用粘结剂与粘合性树脂为不同的材料，区分开。
[0102]
电极活性物质组合物包含电极用粘结剂的情况下，必须在成型为片状前或成型为片状后的至少任一时刻进行干燥，进行利用电极用粘结剂的粘结。成型为片状前进行干燥时变为以电极用粘结剂结块的状态压缩，因此，容易产生压力所导致的裂纹等缺陷。
[0103]
另外，成型为片状后干燥时，由于干燥所导致的收缩等而容易产生裂纹等缺陷。本发明的锂离子电池的制造方法中使用的电极活性物质组合物不含电极用粘结剂的情况下，不产生进行压缩所导致的裂纹等缺陷，故优选。
[0104]
本发明的锂离子电池的制造方法中，通过辊加压得到的电极活性物质层可以层叠在基材上，也可以不具有基材。不具有基材的情况下、和在基材上层叠电极活性物质层且基材不是集电体的情况下，通过将电极活性物质层与集电体组合可以得到锂离子电池用电极(正极和负极)。在基材上层叠电极活性物质层且基材为集电体的情况下，直接成为锂离子电池用电极(正极和负极)，无需另行与集电体组合。
[0105]
需要说明的是，根据本发明的其他方式，还提供一种制造方法，其特征在于，其为包含集电体和电极活性物质层的锂离子电池用电极的制造方法，其具备如下的工序：用辊压机将包含电极活性物质颗粒和电解液的电极活性物质组合物在集电体上成型为片状的成型工序，基于上述电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量为1～50重量％。
[0106]
本发明的锂离子电池的制造方法中，构成用于保持电极活性物质层的基材的材料没有特别限定，是作为正极集电体、负极集电体等集电体发挥功能的材料、或是不作为集电体发挥功能的材料，期望电极活性物质层自材料表面的分离容易者。
[0107]
作为集电体，可以举出铜、铝、碳涂覆铝、钛、不锈钢和镍等金属制集电箔、由导电性高分子形成的树脂集电体(日本特开2012-150905号公报等中记载者)、导电性碳片和导电性玻璃片等。
[0108]
对于由不作为集电体发挥功能的材料形成的基材、且电极活性物质层自基材表面的剥离容易的基材，优选可以举出对表面进行了脱模处理等非附着性处理的树脂薄膜、氟树脂等。
[0109]
本发明的锂离子电池的制造方法中，基材的膜厚没有特别限定，基材为集电体的情况下，膜厚优选90～110μm。
[0110]
本发明的锂离子电池的制造方法中，基材的移动速度没有特别限定，期望调整为自辊压机排出的电极活性物质层不滞留、且能进行移动使得不施加多余的应力的速度。
[0111]
作为本发明的锂离子电池的制造方法，例如可以举出如下方法：利用将通过上述工序分别得到的正极和负极隔着分隔件配置，根据需要收纳于电池外壳体等的方法，得到锂离子电池。
[0112]
本发明的锂离子电池的制造方法中，作为分隔件等的材料，可以使用公知的材料。
[0113]
实施例
[0114]
接着，根据实施例，对本发明具体进行说明，但只要不脱离本发明的主旨即可，本发明不限定于实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，份就是指重量份，％就是指重量％。
[0115]
＜制造例1：粘合性树脂的制造＞
[0116]
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中，投入乙酸乙烯酯5.0份、丙烯酸2-乙基己酯23.7份和乙酸乙酯185.5份，升温至75℃。将乙酸乙烯酯11.1份、丙烯酸2-乙基己酯21.0份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯28.1份、丙烯酸11.1份和2,2
’-
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2
’-
偶氮双(2-甲基丁腈)0.200份混合，得到单体混合液。边向烧瓶内吹入氮气，边用滴液漏斗用4小时连续地滴加得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，用滴液漏斗，自使聚合开始后经第6～8小时，连续追加在乙酸乙酯12.4份中溶解有2,2
’-
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份的溶液。进而，在沸点下继续聚合2小时，加入乙酸乙酯702.4份，得到树脂浓度10重量％的粘合性树脂的溶液。之后，放入至100℃的减压干燥机内3小时，从而将乙酸乙酯去除。粘合性树脂的重均分子量(以下，简记作mw)为420000。
[0117]
mw在以下的条件下通过凝胶渗透色谱法测定而求出。
[0118]
装置：“hlc-8120gpc”[东曹株式会社制]
[0119]
柱：“tskgel gmhxl”(2根)、“连接有tskgel multipore hxl-m各1根而得到者”[均为东曹株式会社制]
[0120]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
[0121]
溶液注入量：10μl
[0122]
流量：0.6ml/分钟
[0123]
测定温度：40℃
[0124]
检测装置：折射率检测器
[0125]
基准物质：标准聚苯乙烯[东曹株式会社制]
[0126]
＜制造例2：电解液的制备＞
[0127]
使lin(fso
2
)
2
(lifsi)以2mol/l的比率溶解于碳酸亚乙酯(ec)与碳酸亚丙酯(pc)的混合溶剂(以体积比率计为ec：pc＝1：1)，制备锂离子电池用电解液。
[0128]
＜实施例1＞
[0129]
[正极活性物质层的成型]
[0130]
用万能混合机high speed mixer fs25[earthtechnica co.,ltd.制]，碳纤维[osaka gas chemical co.,ltd.制donacarbo milled s-243]20份、制造例1中得到的粘合性树脂的溶液300份、乙炔黑[denka co.,ltd.制denka black]57份、和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
[basf toda battery materials llc制hed nca-7050、体积平均粒径10μm]875份在室温、720rpm的条件下搅拌15分钟。维持搅拌不变地减压至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至80℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。将得到的混合物用安装有300μm的金属网的锤式破碎机nh-34s[sansho industry co.,ltd.制]粉碎，进行造粒，得到正极活性物质颗粒。得到的正极活性物质颗粒中，粘合性树脂相对于正极活
性物质颗粒的总计重量的重量比率为3.06重量％。将得到的正极活性物质颗粒98.2份和制造例2中制作的电解液1.8份放入行星式搅拌型混合混炼装置{awatori rentaro[thinky corporation制]}中，以2000rpm进行5分钟混合，制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为1.8重量％的正极活性物质组合物。用手指按压得到的正极活性物质组合物时，为正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。
[0131]
将得到的正极活性物质组合物放入安装于辊压机的粉体投入口，在以下的条件下进行正极活性物质组合物的成型。
[0132]
对于自辊压机排出的正极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由正极电极活性物质层的表观体积、和构成正极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.26g/ml。
[0133]
需要说明的是，正极活性物质层的厚度通过测微器测定。
[0134]
＜辊压机的条件＞
[0135]
·
辊尺寸：
[0136]
·
辊旋转速度：1m/分钟
[0137]
·
辊的间隔(间隙)：350μm
[0138]
·
压力：10kn(线压：25kn/m)
[0139]
[负极活性物质层的成型]
[0140]
用万能混合机high speed mixer fs25[earthtechnica co.,ltd.制]，将碳纤维[osaka gas chemical co.,ltd.制donacarbo milled s-243]20份、制造例1中得到的粘合性树脂的溶液300份、乙炔黑[denka co.,ltd.制denka black]57份、和锂离子电池用负极材料碳[kureha battery materials japan co.,ltd.、商品名：carbotron p、粒径：20μm]430份在室温、720rpm的条件下搅拌15分钟。维持搅拌不变地减压至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至80℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。将得到的混合物用安装有300μm的金属网的锤式破碎机nh-34s[sansho industry co.,ltd.制]粉碎，进行造粒，得到负极活性物质颗粒。得到的负极活性物质颗粒中，粘合性树脂相对于负极活性物质颗粒的总计重量的重量比率为5.59重量％。将得到的负极活性物质颗粒98.2份和制造例2中制作的电解液1.8份放入行星式搅拌型混合混炼装置{awatori rentaro[thinky corporation制]}，以2000rpm进行5分钟混合，制作基于负极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为1.8重量％的负极活性物质组合物。
[0141]
用手指按压得到的负极活性物质组合物时，为负极活性物质组合物中所含的电极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。
[0142]
与上述[正极活性物质层的成型]同样地用辊压机将得到的负极活性物质组合物成型，进行负极活性物质组合物的成型。对于自辊压机排出的负极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由负极电极活性物质层的表观体积、和构成负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.21g/ml。
[0143]
[锂离子电池的制作]
[0144]
在安装有电流取出用端子的覆碳铝箔上配置上述中得到的正极活性物质层(大小：18cm
×
9cm
×
350μm)，在其上配置分隔件[celgard 3501、厚度25μm]，进一步配置上述中得到的负极活性物质层(大小：18.2cm
×
9.2cm
×
350μm)，在其上配置安装有电流取出用端子的铜箔，使正极侧和负极侧的电流取出用端子朝向相同的方向出去，将其夹持于2张市售的热熔接型铝层压薄膜(25cm
×
13.2cm)，将端子伸出的1边热熔接。需要说明的是，进行上述配置时，正极活性物质层和负极活性物质层也能操作而不因自重而崩解、破裂等。
[0145]
之后，密闭层压电池使得层压电池内的铝箔覆盖，将与首先经热熔接的1边正交的2边热封。
[0146]
从剩余的1边注入制造例2中制作的电解液5份，进而，用真空封口机边使电池内为真空，边将剩余的1边进行热封，从而将层压电池密封，制作锂离子电池。
[0147]
[充放电试验]
[0148]
将制作好的电池安装于充放电测定装置“hj0501sm”[北斗电工株式会社制]，在45℃的条件下，通过恒定电流恒定电压充电方式，首先，以0.05c的电流进行充电直至4.2v，进行10分钟的休止。之后，以0.05c的电流进行放电直至2.5v，进行10分钟的休止(初次充放电)。之后，重复夹着上述10分钟的休止时间而进行的0.05c下的直至4.2v的充电和0.05c下的直至2.5v的放电，进行不同于初次充放电的10个循环的充放电，测定第1个循环放电时的容量和第10个循环放电时的容量，由它们的比率，评价第10个循环容量维持率。
[0149]
其结果，实施例1中制作的锂离子电池的第10个循环容量维持率为97％，没有问题地工作。
[0150]
需要说明的是，第10个循环容量维持率以下述的计算式算出。
[0151]
第10个循环容量维持率(％)＝[(评价用电池的第10个循环的放电容量)
÷
(评价用电池的第1个循环的放电容量)
×
100]
[0152]
＜实施例2＞
[0153]
[正极活性物质层的成型]
[0154]
将正极活性物质颗粒变更为50份、制造例2中制作的电解液变更为50份，除此之外，与实施例1同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为50重量％的正极活性物质组合物。
[0155]
用手指按压得到的正极活性物质组合物时，为正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。将得到的正极活性物质组合物放入安装于辊压机的粉体投入口，在与实施例1同样的条件下进行正极活性物质组合物的成型。
[0156]
边将剩余的电解液分离边从辊压机排出正极活性物质组合物，对于被排出的正极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由正极电极活性物质层的表观体积、和构成正极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.47g/ml。
[0157]
[负极活性物质层的成型]
[0158]
将负极活性物质颗粒变更为50份，将制造例2中制作的电解液变更为50份，除此之
外，与实施例1同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为50重量％的负极活性物质组合物。
[0159]
用手指按压得到的负极活性物质组合物时，为负极活性物质组合物中所含的负极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。将得到的负极活性物质组合物与实施例1同样地用辊压机成型，进行负极活性物质组合物的成型。
[0160]
边将剩余的电解液分离边从辊压机排出负极活性物质组合物，对于被排出的负极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由负极电极活性物质层的表观体积、和构成负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.45g/ml。
[0161]
[锂离子电池的制作]
[0162]
与实施例1同样地进行铜箔、正极活性物质层、分隔件、负极活性物质层和覆碳铝箔的层叠，注入电解液2份后，进行对铝层压薄膜的密封，制作锂离子电池。需要说明的是，进行层叠时，正极活性物质层和负极活性物质层也能操作而不因自重而崩解、破裂等。
[0163]
[充放电试验]
[0164]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果第10个循环容量维持率为94％，没有问题地工作。
[0165]
＜实施例3＞
[0166]
[正极活性物质层的成型]
[0167]
将正极活性物质颗粒变更为80份，将制造例2中制作的电解液变更为20份，除此之外，与实施例1同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为20重量％的正极活性物质组合物。
[0168]
用手指按压得到的正极活性物质组合物时，为正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。将得到的正极活性物质组合物放入安装于辊压机的粉体投入口，在与实施例1同样的条件下进行正极活性物质组合物的成型。
[0169]
边将剩余的电解液分离边从辊压机排出正极活性物质组合物，对于被排出的正极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由正极电极活性物质层的表观体积、和构成正极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.44g/ml。
[0170]
[负极活性物质层的成型]
[0171]
将负极活性物质颗粒变更为80份，将制造例2中制作的电解液变更为20份，除此之外，与实施例1同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为20重量％的负极活性物质组合物。
[0172]
用手指按压得到的负极活性物质组合物时，为负极活性物质组合物中所含的负极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。将得到的负极活性物质组合物与实施例1同样地用辊压机成型，进行负极活性物质组合物的成型。
[0173]
边将剩余的电解液分离边从辊压机排出负极活性物质组合物，对于被排出的负极
活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由负极电极活性物质层的表观体积、和构成负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.42g/ml。
[0174]
[锂离子电池的制作]
[0175]
与实施例1同样地进行铜箔、正极活性物质层、分隔件、负极活性物质层和覆碳铝箔的层叠，注入电解液2份后，进行对铝层压薄膜的密封，制作锂离子电池。需要说明的是，进行层叠时，正极活性物质层和负极活性物质层也能操作而不因自重而崩解、破裂等。
[0176]
[充放电试验]
[0177]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果第10个循环容量维持率为98％，没有问题地工作。
[0178]
＜实施例4＞
[0179]
[正极活性物质层的成型]
[0180]
将正极活性物质颗粒变更为99.9份，将制造例2中制作的电解液变更为0.1份，除此之外，与实施例1同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为0.1重量％的正极活性物质组合物。
[0181]
用手指按压得到的正极活性物质组合物时，为正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。将得到的正极活性物质组合物放入安装于辊压机的粉体投入口，在与实施例1同样的条件下进行正极活性物质组合物的成型。
[0182]
边将剩余的电解液分离边从辊压机排出正极活性物质组合物，对于被排出的正极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由正极电极活性物质层的表观体积、和构成正极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.02g/ml。
[0183]
[负极活性物质层的成型]
[0184]
将负极活性物质颗粒变更为99.9份，将制造例2中制作的电解液变更为0.1份，除此之外，与实施例1同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为0.1重量％的负极活性物质组合物。
[0185]
如果用手指按压得到的负极活性物质组合物，则负极活性物质组合物中所含的负极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化，且为能以较弱的力分离的状态。将得到的负极活性物质组合物与实施例1同样地用辊压机成型，进行负极活性物质组合物的成型。
[0186]
边将剩余的电解液分离边从辊压机排出负极活性物质组合物，对于被排出的负极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由负极电极活性物质层的表观体积、和构成负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.01g/ml。
[0187]
[锂离子电池的制作]
[0188]
与实施例1同样地进行铜箔、正极活性物质层、分隔件、负极活性物质层和覆碳铝
箔的层叠，注入电解液7份后，进行对铝层压薄膜的密封，制作锂离子电池。需要说明的是，进行层叠时，正极活性物质层和负极活性物质层也能操作而不因自重而崩解、破裂等。
[0189]
[充放电试验]
[0190]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果第10个循环容量维持率为91％，没有问题地工作。
[0191]
＜实施例5＞
[0192]
[正极活性物质层的成型]
[0193]
用万能混合机high speed mixer fs25[earthtechnica co.,ltd.制]，将碳纤维[osaka gas chemical co.,ltd.制donacarbo milled s-243]20份、调整制造例1中得到的粘合性树脂的浓度为1重量％的溶液100份、乙炔黑[denka co.,ltd.制denka black]57份、和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
[basf toda battery materials llc制hed nca-7050、体积平均粒径10μm]875份在室温、720rpm的条件下搅拌15分钟。维持搅拌不变地减压至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至80℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。将得到的混合物用安装有300μm的金属网的锤式破碎机nh-34s[sansho industry co.,ltd.制]粉碎，进行造粒，得到正极活性物质颗粒。得到的正极活性物质颗粒中，粘合性树脂相对于正极活性物质颗粒的总计重量的重量比率为0.10重量％。将得到的正极活性物质颗粒98.2份和制造例2中制作的电解液1.8份放入行星式搅拌型混合混炼装置{awatori rentaro[thinky corporation制]}，以2000rpm进行5分钟混合，制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为1.8重量％的正极活性物质组合物。用手指按压得到的正极活性物质组合物时，为正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。
[0194]
将得到的正极活性物质组合物放入安装于辊压机的粉体投入口，在以下的条件下进行正极活性物质组合物的成型。
[0195]
对于自辊压机排出的正极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由正极电极活性物质层的表观体积、和构成正极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.26g/ml。
[0196]
需要说明的是，正极活性物质层的厚度通过测微器测定。
[0197]
＜辊压机的条件＞
[0198]
·
辊尺寸：
[0199]
·
辊旋转速度：1m/分钟
[0200]
·
辊的间隔(间隙)：350μm
[0201]
·
压力：10kn(线压：25kn/m)
[0202]
[负极活性物质层的成型]
[0203]
用万能混合机high speed mixer fs25[earthtechnica co.,ltd.制]，将碳纤维[osaka gas chemical co.,ltd.制donacarbo milled s-243]20份、调整制造例1中得到的粘合性树脂的浓度为1重量％的溶液55份、乙炔黑[电气化学工业株式会社制denka black]57份、和锂离子电池用负极材料碳[kureha battery materials japan co.,ltd.、商品名：carbotron p、粒径：20μm]430份在室温、720rpm的条件下搅拌15分钟。维持搅拌不变地减压
至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至80℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。将得到的混合物用安装有300μm的金属网的锤式破碎机nh-34s[sansho industry co.,ltd.制]粉碎，进行造粒，得到负极活性物质颗粒。得到的负极活性物质颗粒中，粘合性树脂相对于负极活性物质颗粒的总计重量的重量比率为0.11重量％。将得到的负极活性物质颗粒98.2份和制造例2中制作的电解液1.8份放入行星式搅拌型混合混炼装置{awatori rentaro[thinky corporation制]}，以2000rpm进行5分钟混合，制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为1.8重量％的负极活性物质组合物。
[0204]
用手指按压得到的负极活性物质组合物时，为负极活性物质组合物中所含的负极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。
[0205]
与上述[正极活性物质层的成型]同样地用辊压机将得到的负极活性物质组合物成型，进行负极活性物质组合物的成型。对于自辊压机排出的负极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由负极电极活性物质层的表观体积、和构成负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.21g/ml。
[0206]
[锂离子电池的制作]
[0207]
在安装有电流取出用端子的覆碳铝箔上配置上述中得到的正极活性物质层(大小：18cm
×
9cm
×
350μm)，在其上配置分隔件[celgard 3501、厚度25μm]，进一步配置上述中得到的负极活性物质层(大小：18.2cm
×
9.2cm
×
350μm)，在其上配置安装有电流取出用端子的铜箔，使正极侧和负极侧的电流取出用端子朝向相同的方向出去，将其夹持于2张市售的热熔接型铝层压薄膜(25cm
×
13.2cm)，将端子伸出的1边热熔接。需要说明的是，进行上述配置时，正极活性物质层和负极活性物质层也能操作而不因自重而崩解、破裂等。
[0208]
之后，密闭层压电池使得层压电池内的铝箔覆盖，将与首先经热熔接的1边正交的2边热封。
[0209]
从剩余的1边注入制造例2中制作的电解液5份，进而，用真空封口机边使电池内为真空，边将剩余的1边进行热封，从而将层压电池密封，制作锂离子电池。
[0210]
[充放电试验]
[0211]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果第10个循环容量维持率为98％，没有问题地工作。
[0212]
＜实施例6＞
[0213]
[正极活性物质层的成型]
[0214]
用万能混合机high speed mixer fs25[earthtechnica co.,ltd.制]，将碳纤维[osaka gas chemical co.,ltd.制donacarbo milled s-243]20份、调整制造例1中得到的粘合性树脂的浓度为20重量％的溶液600份、乙炔黑[电气化学工业株式会社制denka black]57份、和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
[basf toda battery materials llc制hed nca-7050、体积平均粒径10μm]875份在室温、720rpm的条件下搅拌15分钟。维持搅拌不变地减压至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至80℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。将得到的混合物用安装有300μm的金属网的锤式破碎机nh-34s
[sansho industry co.,ltd.制]粉碎，进行造粒，得到正极活性物质颗粒。得到的正极活性物质颗粒中，粘合性树脂相对于正极活性物质颗粒的总计重量的重量比率为11.19重量％。将得到的正极活性物质颗粒98.2份和制造例2中制作的电解液1.8份放入行星式搅拌型混合混炼装置{awatori rentaro[thinky corporation制]}，以2000rpm进行5分钟混合，制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为1.8重量％的正极活性物质组合物。用手指按压得到的正极活性物质组合物时，为正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。
[0215]
将得到的正极活性物质组合物放入安装于辊压机的粉体投入口，在以下的条件下进行正极活性物质组合物的成型。
[0216]
对于自辊压机排出的正极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由正极电极活性物质层的表观体积、和构成正极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.26g/ml。
[0217]
需要说明的是，正极活性物质层的厚度通过测微器测定。
[0218]
[负极活性物质层的成型]
[0219]
与实施例5同样地制作基于电极活性物质组合物的总计重量的上述电解液的重量比率为1.8重量％的负极活性物质组合物。
[0220]
用手指按压得到的负极活性物质组合物时，为负极活性物质组合物中所含的负极活性物质颗粒的一部分以块状粘接而聚集化、且能以较弱的力分离的状态。
[0221]
与上述[正极活性物质层的成型]同样地用辊压机将得到的负极活性物质组合物成型，进行负极活性物质组合物的成型。对于自辊压机排出的负极活性物质层，即使载置于玻璃板上并移动，也以形状不被破坏的程度牢固地被固定，厚度均匀且为350μm，具有平滑的表面。另外，基于由负极电极活性物质层的表观体积、和构成负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0.21g/ml。
[0222]
[锂离子电池的制作]
[0223]
在安装有电流取出用端子的覆碳铝箔上配置上述中得到的正极活性物质层(大小：18cm
×
9cm
×
350μm)，在其上配置分隔件[celgard 3501、厚度25μm]，进一步配置上述中得到的负极活性物质层(大小：18.2cm
×
9.2cm
×
350μm)，在其上配置安装有电流取出用端子的铜箔，使正极侧和负极侧的电流取出用端子朝向相同的方向出去，将其夹持于2张市售的热熔接型铝层压薄膜(25cm
×
13.2cm)，将端子伸出的1边热熔接。需要说明的是，进行上述配置时，正极活性物质层和负极活性物质层也能操作而不因自重而崩解、破裂等。
[0224]
之后，密闭层压电池使得层压电池内的铝箔覆盖，将与首先经热熔接的1边正交的2边热封。
[0225]
从剩余的1边注入制造例2中制作的电解液5份，进而，用真空封口机边使电池内为真空，边将剩余的1边进行热封，从而将层压电池密封，制作锂离子电池。
[0226]
[充放电试验]
[0227]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果第10个循环容量维持率为73％，没有问题地工作。
[0228]
＜比较例1＞
[0229]
[比较用负极活性物质层的成型]
[0230]
在万能混合机high speed mixer fs25中放入锂离子电池用负极材料碳100份、乙炔黑5份、羧甲基纤维素钠盐1.5份和以相当于固体成分计为10份的二烯系聚合物的胶乳(玻璃化转变温度：-19℃)，在室温、720rpm搅拌的状态下，加入离子交换水使得固体成分浓度成为20％，进一步搅拌5分钟。之后，维持搅拌不变地减压至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至140℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除，得到比较用负极活性物质组合物。
[0231]
即使用手指按压得到的比较用负极活性物质组合物，比较用负极活性物质组合物中所含的负极活性物质颗粒的一部分或全部也未聚集化，不体现粘合性。
[0232]
在不将得到的比较用负极活性物质组合物与电解液混合的情况下，与实施例1同样地用辊压机将得到的比较用负极活性物质组合物进行成型，进行负极活性物质组合物的成型。自辊压机排出的负极活性物质层较脆，且容易崩解，厚度不均匀，最薄的部分为580μm，其表面也不平滑。另外，基于由比较用负极电极活性物质层的表观体积、和构成比较用负极电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的比较用负极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0g/ml。
[0233]
[比较用锂离子电池的制作]
[0234]
作为负极活性物质层，使用上述中制作的比较用负极活性物质层，除此之外，与实施例1同样地进行铜箔、正极活性物质层、分隔件、负极活性物质层和覆碳铝箔的层叠和对铝层压薄膜的密封，注入电解液，制作比较用锂离子电池。
[0235]
[充放电试验]
[0236]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果比较用锂离子电池的第10个循环容量维持率为61％，不具有作为锂离子电池的充分的性能。推定这是由于，在负极中，仅能成型为膜厚较厚的电极，内阻变高，倍率特性恶化。
[0237]
＜比较例2＞
[0238]
[比较用正极活性物质层的成型]
[0239]
在万能混合机high speed mixer fs25中放入lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
[basf toda battery materials llc制hed nca-7050、体积平均粒径10μm]100份、乙炔黑5份、羧甲基纤维素钠盐1.5份和以相当于固体成分计为10份的二烯系聚合物的胶乳(玻璃化转变温度：-19℃)，在室温、720rpm搅拌的状态下，加入离子交换水使得固体成分浓度成为20％，进一步搅拌5分钟。之后，维持搅拌不变地减压至0.01mpa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至140℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除，得到比较用正极活性物质组合物。
[0240]
即使用手指按压得到的比较用正极活性物质组合物，比较用正极活性物质组合物中所含的正极活性物质颗粒的一部分或全部也未聚集化，不体现粘合性。
[0241]
在不将得到的比较用正极活性物质组合物与电解液混合的情况下，与实施例1同样地用辊压机将得到的比较用正极活性物质组合物成型，进行正极活性物质组合物的成型。自辊压机排出的正极活性物质层较脆，且容易崩解，厚度不均匀，最薄的部分为580μm，其表面也不平滑。另外，基于由比较用正极电极活性物质层的表观体积、和构成比较用正极
电极活性物质层的固体原料的重量与真密度之积的总和求出的比较用正极电极活性物质层所具有的孔隙的总计孔隙量的电解液的重量为0g/ml。
[0242]
[锂离子电池的制作]
[0243]
作为正极活性物质层，使用上述中制作的比较用正极活性物质层，除此之外，与实施例1同样地进行铜箔、正极活性物质层、分隔件、负极活性物质层和覆碳铝箔的层叠和对铝层压薄膜的密封，注入电解液，制作比较用锂离子电池。
[0244]
[充放电试验]
[0245]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果比较用锂离子电池的第10个循环容量维持率为54％，不具有作为锂离子电池的充分的性能。推定这是由于，在正极中，仅能成型为膜厚较厚的电极，内阻变高，倍率特性恶化。
[0246]
＜比较例3＞
[0247]
[锂离子电池的制作]
[0248]
作为正极活性物质层，使用比较例2中制作的比较用正极活性物质层，作为负极活性物质层，使用比较例1中制作的比较用负极活性物质层，除此之外，与实施例1同样地进行铜箔、正极活性物质层、分隔件、负极活性物质层和覆碳铝箔的层叠和对铝层压薄膜的密封，注入电解液，制作比较用锂离子电池。
[0249]
[充放电试验]
[0250]
与实施例1同样地进行充放电试验，结果比较用锂离子电池的第10个循环容量维持率为34％，不具有作为锂离子电池的充分的性能。推定这是由于，正极和负极这两者中，仅能成型为膜厚较厚的电极，内阻变高，倍率特性恶化。
[0251]
[表1]
[0252][0253]
本发明的锂离子电池的制造方法中，形成构成正极和负极的电极活性物质层时，无需干燥/加热工序，与基于不使用水、溶剂的干式法的锂离子电池的制造方法(比较例)相比，能以简便的工序得到薄且操作容易的电极活性物质层，其结果确认了可以得到循环耐
久性优异的锂离子电池。
[0254]
产业上的可利用性
[0255]
本发明的锂离子电池的制造方法特别是作为制造用于移动电话、个人电脑、混合动力汽车和电动汽车用的双极型二次电池和锂离子二次电池等的方法是有用的。
[0256]
本申请基于2018年5月30日申请的日本专利申请号2018-103937号，将其公开内容通过参照作为整体引入。
[0257]
附图标记说明
[0258]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
电极活性物质组合物
[0259]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
电极活性物质层
[0260]
110
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
辊
[0261]
20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
基材
[0262]
210
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
基材输送装置
[0263]
210a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
载置部
[0264]
210b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
驱动部