有机太阳能电池模块、其制造方法、电子设备、光传感器和拍摄设备与流程

本发明涉及有机太阳能电池模块。

背景技术：

现在，作为太阳能电池的光电转换元件的半导体原材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。然而，使用无机半导体制造的太阳能电池的成本高，因此还未在一般家庭中广泛普及。成本高的原因主要在于在真空且高温下制造半导体薄膜的工艺。因此，作为期待制造工艺的简化的半导体原材料，研究了使用共轭系化合物、有机晶体等有机半导体、有机色素的有机太阳能电池。

然而，有机太阳能电池与现有的使用无机半导体的太阳能电池相比，容易受到周围的水分、氧气的影响，在耐久性方面存在课题。其理由可以认为在于，构成有机太阳能电池的有机化合物通过内包水分、氧气，光生成的载流子(电子、空穴)被内包的水分、氧分子捕获，有时因膜自身的氧化而导致变质。

因此，为了提高有机太阳能电池的耐久性，重要的是防止水分、氧气从外部侵入。作为其方法，研究了例如将气体阻隔性能高的基材(玻璃、高气体阻隔膜等)贴合在太阳能电池运行部上的方法、在太阳能电池运行部上形成具有高气体阻隔性能的膜(氮化硅膜、氧化硅膜等)的方法(例如专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-168572号公报

专利文献2：日本特开2015-167226号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明人等研究的结果是，通过在太阳能电池运行部上贴合具有高气体阻隔性能的膜，发现一定的耐久性提高效果。然而，该效果对于实用化不充分。本发明的课题在于，进一步提高有机太阳能电池的耐久性。

用于解决课题的手段

本发明人等认为，通过贴合气体阻隔性的膜而得到的耐久性提高效果有限的原因之一可能是水分、氧气从构成太阳能电池运行部的包含有机化合物的层的水平方向的侵入。本发明采用下述那样的构成。即，本发明是有机太阳能电池模块，其配置有1个以上的光伏元件，所述光伏元件按顺序至少具有第一电极、有机层、第二电极；有机层具有位于与第一电极的外缘相比更靠内侧、且与第二电极的外缘相比更靠外侧的有机层伸出部，从第二电极侧俯视观察时，有机层伸出部之中，面向有机太阳能电池模块的外缘的部分的宽度为20μm以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供耐久性优异的有机太阳能电池模块。此外，能够提供使用该有机太阳能电池模块的电子设备、光传感器和拍摄设备。

附图说明

图1是示出配置有1个光伏元件的本发明的有机太阳能电池模块的一个实施方式的示意图。

图2是示出配置有4个光伏元件的本发明的有机太阳能电池模块的一个实施方式的示意图。

图3是示出配置有4个光伏元件的本发明的有机太阳能电池模块的一个实施方式的示意图。

图4是示出图3所示的实施方式所涉及的有机太阳能电池模块的制作过程的示意图。

图5是示出实施例1中的有机太阳能电池模块的制作过程的示意图。

图6是实施例1中制作的有机太阳能电池模块的有机层外缘与第二电极外缘的激光显微镜观察图像、和观察图像中的100μm视野内的截面轮廓。

具体实施方式

本发明的有机太阳能电池模块的特征在于，配置有1个以上的光伏元件，所述光伏元件按顺序至少具有第一电极、有机层、第二电极，有机层具有位于与第一电极的外缘相比更靠内侧、且与第二电极的外缘相比更靠外侧的部分(所述的部分被称为“有机层伸出部”)，在从第二电极侧俯视观察时，有机层伸出部之中，面向有机太阳能电池模块的外缘的部分、即面向有机太阳能电池模块的外缘的有机层伸出部的宽度为20μm以下。在此，有机太阳能电池模块的光伏元件中，包含有机化合物的层有时包含供电子性有机半导体、受电子性有机半导体的光电转换层，与光电转换层接触地，在与两侧的电极之间设置有电子提取层、空穴提取层，这些层中有时也包含有机化合物。本说明书中，在光电转换层、电子提取层、空穴提取层之中，构成元素的原子数的50%以上为碳和氢的层总称为“有机层”。更具体而言，光伏元件在电子提取层、空穴提取层均不具有的情况下，“有机层”仅指光电转换层(有机太阳能电池模块的情况下，通常构成元素的50%以上为碳和氢)，在包含电子提取层、空穴提取层的至少一者的情况下，是指将这些层之中构成元素的原子数的50%以上为碳和氢的层与光电转换层合并得到的层叠结构。应予说明，这些层中的构成元素可以使用例如将扫描型电子显微镜(sem)和能量色散型x射线分析(edx、eds)组合得到的分析；荧光x射线分析、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、电感耦合等离子体发光分光分析装置(icp-aes)、x射线光电子能谱(xps)、二次离子质谱法(sims)、电子射线微分析仪(epma)等分析法来研究。

一般而言，具有有机层的光伏元件在俯视观察时，一个电极具有位于与有机层的外缘相比更靠外侧的部分，且有机层的外缘具有位于与另一个电极的外缘相比更靠外侧的部分。换言之，一个电极的外缘具有从有机层的外缘突出的部分，且有机层的外缘具有从另一个电极的外缘突出的部分。这是为了防止两电极的接触、即短路。(以下，本说明书中，该一个电极、即在与有机层相比更靠外侧具有其外缘的电极被称为“第一电极”，该另一个电极、即在与有机层相比更靠内侧具有其外缘的电极被称为“第二电极”)。在此，通常从在有机层上形成第二电极的工艺公差的问题出发，有机层伸出部的宽度为约1mm左右。(将有机太阳能电池模块作为示意图而示出的情况下，一般而言无视这样的有机层伸出部，以有机层伸出部不存在的方式描绘，但只要不进行本说明书中后述那样的第二电极形成后的有机层伸出部的去除处理，则有机层伸出部通常以500μm以上的宽度存在)。

然而，有机化合物容易摄取水分、氧气，此外有机层的突出部分有可能阻碍与其上层叠的树脂层等的粘接等，因此本发明人等认为有机层中向与第二电极的外缘相比更靠外侧突出的部分可能形成水分、氧气的侵入路径。

本发明经过以上的考察而得到，通过采取本发明的构成，能够提高作为课题的光电转换模块的耐久性。

＜有机太阳能电池模块＞

图1(a)是示出本发明的有机太阳能电池模块(以下有时简称为“模块”)的一个实施方式的截面示意图。图1(b)是省略图1(a)的有机太阳能电池模块中的树脂层5和气体阻隔层6，示出从第二电极4侧俯视观察的情况的平面示意图。

图1(a)的有机太阳能电池模块在基板1上按顺序具有第一电极2、具有光电转换功能的有机层3、第二电极4、树脂层5和气体阻隔层6。(应予说明，一般而言在称为“有机太阳能电池模块”的情况下，多指多个光伏元件串联或并联的情况，但本说明书中，如图1那样即使是仅配置有1个光伏元件的情况也称为“有机太阳能电池模块”)。示出图1(a)的有机层3中虚线所示的部分、即有机太阳能电池模块的俯视图的图1(b)中，目视确认为有机层3的部分31是位于与第二电极的外缘相比更靠外侧的有机层，以下本说明书中将该部分称为“有机层伸出部”。此外，图1(b)中，第一电极和第二电极与有机层重叠的部分是实质上参与光电转换的部分，以下本说明书中称为“运行部”。

如前述那样，有机层伸出部不参与光电转换，但为了在防止电极间的短路的同时以高收率制作模块，优选以一定程度存在。另一方面，有机层伸出部能够形成水分、氧气向运行部的侵入口，因此特别是如果面向模块的外缘的有机层伸出部的宽度宽，则促进光伏元件的劣化。在此“模块的外缘”是指俯视时模块的最外侧的轮廓。例如，若使用图1(b)来说明，则基板1的外周端为“模块的外缘”。有机层伸出部有例如如图1(b)所示那样，全部面向模块的外缘的情况，也有例如如图2(b)所示那样面向模块的外缘的有机层伸出部和不面向模块的外缘的(即在光伏元件运行部之间存在的)有机层伸出部并存的情况。为了提高模块的耐久性，重要的是面向模块的外缘的有机层伸出部的宽度窄。此外，“有机层伸出部的宽度”是指通过后述测定方法求出的第二电极的外缘至有机层伸出部的外缘的距离(参照图6)。

本发明的有机太阳能电池模块在有机层伸出部之中，通过将至少面向模块的外缘的部分减小为一定以下，抑制了配置于模块中的光伏元件的劣化。

具体而言，本发明的模块中，面向模块的外缘的有机层伸出部的宽度设为20μm以下。有机层伸出部的宽度可例如由图6所示那样的利用激光显微镜观察等得到的截面轮廓来求出。此外，作为获取截面轮廓的方法，可以举出将模块截面通过加工而暴露，用电子显微镜观察来观察的方法等。具体而言，可获取100μm视野中的平均截面轮廓，根据该平均截面轮廓测定第二电极外缘至有机层外缘的平均宽度。图6下面的图像是激光显微镜观察中得到的图像(上面的图像)的100μm视野中，均等分配与第二电极外缘近似垂直的180根线，由在各线获取的截面轮廓求出的平均截面轮廓。在100μm视野中设定的线数，数量越多则正确性增加，因此设定至少10根线以上较佳。可以优选设定100根线以上。此外，光学显微镜观察、电子显微镜观察中，只要能够目视辨认第二电极外缘与有机层外缘，则不必获取截面轮廓，直接测量100μm视野中的有机层伸出部的宽度进行平均即可。此时也是设定的线数越多则以越高的精度求出，因此设定至少10根线以上。精度不充分的情况下，设定100根线以上求出有机层伸出部的宽度。

有机层伸出部的宽度为20μm以下的部位优选尽可能遍及面向模块的外缘的有机层伸出部的全范围。具体而言，优选为面向模块的外缘的有机层伸出部之中的80%以上、更优选为90%以上。更具体而言，面向模块的外缘的有机层伸出部之中，任意的100μm视野的10个以上部位中，有机层伸出部的宽度为20μm以下的部位优选为80%以上、更优选为90%以上。此外，面向模块的外缘的有机层伸出部之中，任意的100μm视野的10个以上部位中测定的有机层伸出部的宽度的平均优选为20μm以下。面向模块的外缘的有机层伸出部的宽度越小则越能够减少水分、氧气进入光伏元件运行部，因此优选为10μm以下、更优选为5μm以下。另一方面，有机层伸出部只要存在则其宽度的下限没有特别限定，若过小则电极间的短路的风险提高，因此优选为0.1μm以上。

图2(a)是示出本发明的模块的其它实施方式的截面示意图。图2(b)是从第二电极4侧俯视观察省略图1(a)的模块中的树脂层5与气体阻隔层6的方式时的平面示意图。

图2所示的实施方式中，串联配置有4个光伏元件，各个光伏元件具有有机层伸出部31。并且，面向模块的外缘的有机层伸出部、即位于图2(b)中上、右、下侧的有机层伸出部31的宽度均形成为20μm以下。这样的模块中，来自树脂层截面方向的水分、氧气的侵入被认为主要由面向模块的外缘的有机层伸出部引起，因此通过仅减小面向模块的外缘的有机层伸出部，能够充分得到耐久性的提高效果。

此外，图3是在图2所示的模块中，进一步不面向模块的外缘的有机层伸出部的宽度也形成为20μm以下，所有光伏元件的所有的有机层伸出部的宽度设为20μm以下的例子。通过这样形成，能够进一步提高模块的耐久性。

应予说明，这些方式中，针对有机层伸出部的优选方式也遵照图1所涉及的实施方式中的记载。

[基板]

本发明的有机太阳能电池模块通常形成于基板1上。基板只要是电极材料、有机层能够层叠的基板则没有特别限定，可以使用例如由无碱玻璃、石英玻璃、铝、铁、铜和不锈钢等合金等无机材料、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料通过任意方法制作的膜、板。此外，从基板侧入射光而使用的情况下，上述示出的各基板优选具有80%左右的透光性。此外，从气体阻隔性的观点出发，也可优选使用在有机材料上形成了气体阻隔层的基板。气体阻隔层可以是无机化合物，也可以是无机化合物与有机化合物的层叠结构。作为形成气体阻隔层的无机化合物，可以举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锌等无机氧化物；氮化硅膜、氮氧化硅膜等无机氮化物等。

应予说明，本发明的模块可以为具有基板1的状态，也可以从基板1剥离。

[电极]

作为电极(第一电极2、第二电极4)的原材料，除了金、铂、银、铜、铁、锌、锡、铝、铟、铬、镍、钴、钪、钒、钇、铈、钐、铕、铽、镱、钼、钨、钛等金属之外，还优选使用金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、铝锌氧化物(azo)、镓锌氧化物(gzo)等)、碱金属、碱土金属(锂、镁、钠、钾、钙、锶、钡)等。进一步，还优选使用包含上述金属的合金、包含上述金属的层叠体的电极。此外，上述的电极材料可以为包含2种以上的材料的混合层和层叠结构。

光伏元件的第一电极2或第二电极4具有透光性。至少任一者具有透光性即可，也可以两者具有透光性。在此具有透光性是指以入射光到达作为光电转换层的有机层3而产生电动势的程度透过光。即，作为透光率具有大于0%的值的情况下，称为具有透光性。该具有透光性的电极优选在400nm以上900nm以下的所有波长区域中具有60-100%的透光率。此外，具有透光性的电极的厚度只要得到充分的导电性即可，根据材料而不同，优选为20nm~300nm。应予说明，不具有透光性的电极只要具有导电性则充分，厚度也没有特别限定。

[有机层]

光伏元件在第一电极2和第二电极4之间具有有机层3。如前述那样，有机层3是构成元素的原子数的50%以上为碳和氢的层，光电转换层通常属于此。此外，电荷提取层(电子提取层、空穴提取层)是构成元素的原子数的50%以上为碳和氢的层的情况下，是指包含这些层与光电转换层的组合的层叠结构。(应予说明，在为层叠结构的情况下，构成有机层的层之中，位于最外侧的层的外缘作为有机层的外缘)。

通过设置电子提取层和空穴提取层可形成适合于提取载流子的界面状态。形成电子提取层或空穴提取层的材料为盐(无机盐、有机盐(例如离子性表面活性剂、聚亚乙基二氧噻吩(pedot)中添加有聚苯乙烯磺酸盐(pss)的pedot：pss等)的情况下，即在有机层包含盐的情况下，吸湿性高而容易受到水分的影响，因此能够特别享受本发明的效果。

光电转换层包含后述供电子性有机半导体或受电子性有机半导体。作为光电转换层的例子，可以举出包含供电子性有机半导体和受电子性有机半导体的混合物的层、将包含供电子性有机半导体的层和包含受电子性有机半导体的层层叠得到的结构、在包含供电子性有机半导体的层与包含受电子性有机半导体的层之间层叠有包含它们的混合物的层的结构等。光电转换层可以含有2种以上的供电子性有机半导体或受电子性有机半导体。此外，供电子性有机半导体和受电子性有机半导体优选形成混合层。

光电转换层中的供电子性有机半导体与受电子性有机半导体的含有比率没有特别限定，供电子性有机半导体：受电子性有机半导体的重量分数优选为1~99：99~1的范围、更优选为10~90：90~10的范围、进一步优选为20~60：80~40的范围。

光电转换层的厚度只要对供电子性有机半导体和受电子性有机半导体通过光吸收而产生光电动势而言充分即可。优选的厚度根据材料而不同，一般而言优选为10nm~1000nm、更优选为50nm~500nm。

供电子性有机半导体只要是显示p型半导体特性的有机物则没有特别限定。例如，可以举出聚噻吩系聚合物、2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物、喹喔啉-噻吩系共聚物、噻吩并噻吩-苯并二噻吩系共聚物、噻吩并吡咯二酮系共聚物、异靛蓝系共聚物、二酮吡咯并吡咯系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物、h2酞菁(h2pc)、铜酞菁(cupc)、锌酞菁(znpc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(tpd)、n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(npd)等三芳基胺衍生物、4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(cbp)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物等。它们可以使用2种以上。

聚噻吩系聚合物是指在主链中具有噻吩骨架的共轭系聚合物，也包含具有侧链的物质。具体而言，可以举出聚3-甲基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-癸基噻吩等聚3-烷基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚3-十二烷基氧基噻吩等聚3-烷氧基噻吩、聚3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷基氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩等。

2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物是指在主链中具有噻吩骨架和2,1,3-苯并噻二唑骨架的共轭系共聚物。作为2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物，具体而言可以举出下述那样的结构。下式中，n表示1~1000的整数。

[化1]

喹喔啉-噻吩系共聚物是指在主链中具有噻吩骨架和喹喔啉骨架的共轭系共聚物。作为喹喔啉-噻吩系共聚物，具体而言可以举出下述那样的结构。下式中，n表示1~1000的整数。

[化2]

噻吩并噻吩-苯并二噻吩系聚合物是指在主链中具有噻吩骨架和苯并二噻吩骨架的共轭系共聚物。作为噻吩-苯并二噻吩系共聚物，具体而言可以举出下述那样的结构。下式中，n表示1~1000的整数。

[化3]

噻吩并吡咯二酮系共聚物是指在主链中具有噻吩并吡咯二酮骨架的共轭系共聚物。作为噻吩并吡咯二酮系共聚物，具体而言可以举出下述那样的结构。下式中，n表示1~1000的整数。

[化4]

聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物是指在主链中具有对亚苯基亚乙烯基骨架的共轭系聚合物，也包括具有侧链的物质。具体而言，可以举出聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]等。

受电子性有机半导体是显示n型半导体特性、或具有电子输送性的有机化合物，只要是具有这些特性的化合物则没有特别限定。作为显示n型半导体特性、或具有电子输送性的有机物，可以举出例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐、n,n'-二辛基-3,4,9,10-萘基四羧基二酰亚胺、苝衍生物(3,4,9,10-苝四甲酸二酐、苝二酰亚胺衍生物、苝二酰亚胺2聚体、苝二酰亚胺聚合物等)、噁唑衍生物(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑等)、三唑衍生物(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等)、菲咯啉衍生物、富勒烯衍生物、碳纳米管、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物中导入了氰基的衍生物(cn-ppv)等。它们可以使用2种以上。其中，由于为稳定且载流子迁移率高的n型半导体，优选使用富勒烯衍生物。

作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出以c60、c70、c76、c78、c82、c84、c90、c94为代表的未取代的物质、和以[6,6]-苯基c61丁酸甲基酯([6,6]-c61-pcbm、或[60]pcbm)、[5,6]-苯基c61丁酸甲基酯、[6,6]-苯基c61丁酸己基酯、[6,6]-苯基c61丁酸十二烷基酯、苯基c71丁酸甲基酯([70]pcbm)为代表的取代衍生物等。其中，由于具有宽光吸收波长区域，更优选为[70]pcbm。

电子提取层对光伏元件不是必须的，但通过设置电子提取层，能够形成适合于提取载流子的界面状态，同时具有防止电极间的短路的效果，优选设置电子提取层。

作为形成电子提取层的材料，优选使用上述的受电子性有机材料(ntcda、ptcda、ptcdi-c8h、噁唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、硫化膦衍生物、喹啉衍生物、富勒烯化合物、cnt、cn-ppv等)那样显示出n型半导体特性的有机材料。此外，还可以使用离子性的取代芴系聚合物(“advancedmaterials”、2011年、23卷、4636-4643页、“organicelectronics”、2009年、10卷、496-500页)；离子性的取代芴系聚合物与取代噻吩系聚合物的组合(“journalofamericanchemicalsociety”、2011年、133卷、8416-8419页)等离子性化合物、聚环氧乙烷(“advancedmaterials”、2007年、19卷、1835-1838页)等作为电子提取层。

此外，也可以使用具有离子性基团的化合物、例如铵盐、胺盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、磷鎓盐、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、硫酸盐、硝酸盐、丙酮合盐、含氧酸盐以及金属络合物等作为电子提取层。具体而言，可以举出氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、三丁基十六烷基磷鎓溴化物、甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、草酸锌、十七氟壬酸钠、肉豆蔻酸钠、苯甲酸钠、1-十六烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磷酸单十二烷基钠、乙酰丙酮锌、铬酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、六氟化锆酸铵、钨酸钠、四氯锌酸铵、原钛酸四异丙基酯、镍酸锂、高锰酸钾、银菲咯啉络合物、agtcnq、日本特开2013-58714号公报中记载的电子提取层中使用的化合物等。

此外，作为能够形成电子提取层的无机化合物，可以举出tio2等氧化钛(tiox)、zno等氧化锌(znox)、sio2等氧化硅(siox)、sno2等氧化锡(snox)、wo3等氧化钨(wox)、ta2o3等氧化钽(taox)、batio3等钛酸钡(batixoy)、bazro3等锆酸钡(bazrxoy)、zro2等氧化锆(zrox)、hfo2等氧化铪(hfox)、al2o3等氧化铝(alox)、y2o3等氧化钇(yox)、zrsio4等硅酸锆(zrsixoy)那样的金属氧化物、si3n4等氮化硅(sinx)那样的氮化物、cds等硫化镉(cdsx)、znse等硒化锌(znsex)、zns等硫化锌(znsx)、cdte等碲化镉(cdtex)等。

空穴提取层对于光伏元件不是必须的，但通过设置空穴提取层能够形成适合于提取载流子的界面状态，同时具有防止电极间的短路的效果，优选设置空穴提取层。

作为形成空穴提取层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、聚呋喃聚合物、聚吡啶聚合物、聚咔唑聚合物等导电性高分子；酞菁衍生物(h2pc、cupc、znpc等)、卟啉衍生物、并苯系化合物(四并苯、五并苯等)等显示p型半导体特性的低分子有机化合物、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等碳化合物等。特别优选使用作为聚噻吩系聚合物的聚亚乙基二氧噻吩(pedot)、pedot中添加有聚苯乙烯磺酸盐(pss)的物质，氧化钼、氧化钒、氧化钨。

作为能够形成空穴提取层的无机化合物，可以举出moo3等氧化钼(moox)、wo3等氧化钨(wox)、nio等氧化镍(niox)、v2o5等氧化钒(vox)、zro2等氧化锆(zrox)、cu2o等氧化铜(cuox)、碘化铜、ruo4等氧化钌(ruox)、re2o7等氧化钌(reox)等。

空穴提取层的厚度优选为5nm至600nm、更优选为10nm至200nm。

应予说明，像这样电子提取层、空穴提取层有时包含无机化合物，但本说明书中只要如前述那样构成元素的原子数的50%以上不是碳和氢，则这样的层不包括在“有机层”中。其理由在于，这样的层即使在面向模块外缘的伸出部的宽度大的情况下，对耐久性的影响也小。

[树脂层]

图1~3所示的实施方式中，形成包埋有机层3和第二电极4的树脂层5。这样的树脂层对有机太阳能电池模块而言不是必须的，但在设置后述气体阻隔层6的情况下，通过提高平坦性而提高粘接性，因此优选设置树脂层。形成树脂层的树脂可以适当选择能够实现上述效果的树脂。作为这样的树脂，可以举出例如热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂。具体而言，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂、烃系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、硅酮系树脂等。此外，还可以举出不引起上述那样的固化反应的粘合材料。具体而言，可以举出硅酮系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂。作为形成树脂层的树脂，从气体阻隔性、粘接性的观点出发，优选为环氧树脂。此外，在树脂中预先混合无机化合物的填料从气体阻隔性提高的观点出发也是优选的。

树脂层的厚度为了防止来自树脂层截面方向的水分、氧气的侵入，优选薄，但如果过薄，则基材与光伏元件接触而在元件中引入损伤的可能性提高，因此优选为0.1μm~500μm、更优选为1μm~100μm。

[气体阻隔层]

本发明的模块中，为了高效率地防止来自外部的水分、氧气的侵入，优选设置气体阻隔层6。

作为设置气体阻隔层的方法，可以举出接合树脂、玻璃等气体阻隔性膜的方法、和直接对气体阻隔层进行制膜的方法。此外，在直接对气体阻隔层进行制膜后，进一步在其上接合气体阻隔性膜由于进一步提高耐久性，故而也是优选的方式。

作为气体阻隔性膜的材料而使用无机材料的情况下，作为其材料，可以举出玻璃(无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃等)、铝、铁、铜和不锈钢等合金等、氧化硅、氧化铝、氧化锌等无机氧化物、氮化硅膜、氮氧化硅膜等无机氮化物，从绝缘性的观点出发，优选为玻璃。此时的气体阻隔层的厚度没有特别限定，通常为0.1μm~5000μm、更优选为1μm~1000μm。

作为气体阻隔性膜的材料而使用树脂的情况下，作为其材料，可以举出聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、氟系树脂等。树脂制的气体阻隔性膜的厚度没有特别限定，通常为1μm~100μm、更优选为1μm~10μm。

此外，作为气体阻隔性膜，可以使用具有无机化合物与树脂的层叠结构的膜。

直接对气体阻隔层进行制膜的情况下，气体阻隔层的材料可以为无机化合物，也可以为无机化合物与有机化合物的层叠结构。作为形成气体阻隔层的无机化合物，可以举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锌等无机氧化物；氮化硅膜、氮氧化硅膜等无机氮化物等。制膜的气体阻隔材料的厚度没有特别限定，通常为0.01μm~100μm、更优选为0.1μm~10μm。

＜有机太阳能电池模块的制造方法＞

本发明的有机太阳能电池模块作为一例，可以通过下述制造方法来制造：在按顺序至少形成第一电极、有机层、第二电极后，以从第二电极侧俯视时面向有机太阳能电池模块的外缘的部分的宽度达到20μm以下的方式去除前述有机层伸出部。

参照图4说明本发明的有机太阳能电池模块的制造方法的一例。

首先，如图4(a)所示那样，对在基板1上通过溅射法等形成的第一电极2，以期望的形状进行图案加工。图案加工可以通过利用光刻的湿法蚀刻加工等进行，也可以通过利用激光的去除加工、机械划线加工等进行。

接着，如图4(b)所示那样，在该电极上形成电子提取层、光电转换层、空穴提取层等，形成有机层3。

形成电子提取层的情况下，将氧化锌、氧化钛等通过溶液涂布法等而形成。如果使用前体溶液，则根据需要通过煅烧等将前体转化为氧化锌、氧化钛等即可。将低分子有机物用作电子提取层的情况下，也可以通过真空蒸镀法等形成。涂布时，可以使用旋涂涂布、刮刀涂布、狭缝模头涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提起法、喷墨法、喷雾法等任意方法，根据膜厚控制、取向控制等想要得到的膜性质而选择形成方法即可。

光电转换层可以将包含供电子性有机半导体材料和受电子性有机材料的光电转换元件用材料溶解在溶剂中制作溶液，涂布在第一电极上或电子提取层上而形成。

将供电子性有机材料和受电子性有机材料混合而形成光电转换层的情况下，将供电子性有机材料和受电子性有机材料以期望的比率添加至溶剂中，使用加热、搅拌、超声照射等方法溶解而制作溶液，涂布在第一电极上或电子提取层上。此外，将供电子性有机材料和受电子性有机材料层叠而形成光电转换层的情况下，例如涂布供电子性有机材料的溶液而形成具有供电子性有机材料的层后，涂布受电子性有机材料的溶液而形成层。供电子性有机材料和受电子性有机材料是分子量为1000以下左右的低分子量体的情况下，也可以使用蒸镀法形成层。

光电转换层的形成中，可以使用与前述的电子提取层的形成的情况相同的涂布法，根据膜厚控制、取向控制等想要得到的光电转换层特性选择形成方法即可。对形成的光电转换层，为了去除溶剂，可以在减压下或不活性氛围下(氮气、氩气氛围下)等进行退火处理。

在第二电极与光电转换层之间设置空穴提取层的情况下，将期望的材料(pedot：pss等)涂布在光电转换层上后，使用真空恒温槽、加热板等去除溶剂，形成空穴提取层。涂布法中，可以使用与前述的电子提取层的形成的情况相同的涂布法。此外，使用氧化钼等无机材料的情况下，也可以应用真空蒸镀法、溅射法。

接着，如图4(c)所示那样，为了与第二电极采取串联连接而对有机层进行图案加工，暴露第一电极。图案加工可以通过利用光刻的湿法蚀刻加工等进行，也可以通过利用激光的去除加工、机械划线加工等进行。

第二电极4如图4(d)所示那样，在光电转换层或空穴提取层上将ag等金属电极通过真空蒸镀法、溅射法而形成。此时，通过使用以期望的图案开口的掩模，能够形成期望的图案的电极。此外，将空穴提取层真空蒸镀的情况下，优选接着在保持真空的状态下继续形成金属电极。

为了制造本发明的模块，如图4(e)所示那样，在第二电极形成后，以从第二电极侧俯视时面向有机太阳能电池模块的外缘的部分的宽度达到20μm以下的方式进行有机层伸出部的去除。有机层去除加工可通过利用溶剂的洗涤、利用激光的去除加工、机械划线去除加工等进行。此时，可以仅加工有机层，使有机层伸出部为20μm以下，但实际上从加工精度的观点出发难以加工。因此，优选对第二电极外缘附近与有机层同时进行加工。进一步此时设定为去除有机层且不去除第二电极的程度的加工强度而进行加工。如果以这样的强度进行加工，则第二电极外缘端部的第二电极薄的部分中，加工未完全进行，有机层中的一部分残留。由此，能够使有机层伸出部为20μm以下。

接着，为了进一步提高耐久性，使用环氧树脂等粘接玻璃等而形成树脂层和气体阻隔层。树脂层和气体阻隔层形成后，根据所使用的树脂的固化性，通过进行uv照射、热处理，使树脂固化。

应予说明，以上针对最初在基板上形成的第一电极为阴极、从阴极侧起按顺序形成层而制作模块的方法进行了说明，但也可以在基板上通过溅射法等形成电极(阳极)，在该电极上按顺序形成空穴提取层、光电转换层、电子提取层和电极(阴极)。

本发明的有机太阳能电池模块可以应用于利用光电转换功能的各种光电转换设备、光伏元件。例如，在光电池(太阳能电池等)和将其用作电源的电子设备(各种传感器类、智能手机等电子仪器类)、光传感器(照度传感器、图像传感器、光开关等)、拍摄设备等中有用。

实施例

以下，基于实施例进一步具体说明本发明。应予说明，本发明不限于下述实施例。

[合成例1]

共轭系化合物(a-1)通过式1所示的方法合成。应予说明，合成例1记载的化合物(1-i)参考journaloftheamericanchemicalsociety、2009年、131卷、7792-7799页中记载的方法、化合物(1-p)参考angewandtecheminternationaledition、2011年、50卷、9697-9702页中记载的方法，通过国际公开第2014/042090号中记载的方法合成。

[化5]

[有机层伸出部的宽度的测定方法]

使用激光显微镜(keyence公司制vk-9700)观察第二电极的外缘附近，以第二电极与第一电极包括在视野中的方式由100μm视野(图6中由虚线包围的部分)的平均截面轮廓求出。具体而言，针对任意的10个部位，获取100μm视野中的平均截面轮廓，测定第二电极外缘至有机层外缘的平均宽度。流程示于下述1)~4)。

1)用激光显微镜观察面向模块外缘的第二电极外缘附近，获取100μm以上视野的激光显微镜图像。

2)在获取的图像中，确定包含有机层伸出部的任意的100μm视野。此时，使100μm视野的2边与第二电极外缘近似平行。

3)在所确定的100μm视野中，以与第二电极外缘近似垂直的方式均等地分配划线，求出各线中截面轮廓，进一步获取平均截面轮廓。

4)根据平均截面轮廓测定第二电极外缘至有机层外缘的距离，记作有机层伸出部的宽度。

应予说明，平均截面轮廓的获取通过使用keyence公司制vk-9700所带的软件的演算来进行。

应予说明，本实施例中，平均截面轮廓记作将激光显微镜观察中得到的图像的100μm视野中均等分为180根线而获取的截面轮廓的平均。

[实施例1]

将上述化合物(a-1)2.7mg和[6,6]-苯基c61丁酸甲基酯(pcbm)(フロンティアカーボン公司制)、3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业(株)制)10mg、氯仿0.19ml加入样品瓶中，通过将加入了溶液的容器在超声洗涤机((株)井内盛荣堂制us-2(商品名)、功率120w)中进行30分钟超声照射，得到光电转换层形成用的溶液a。

将乙醇溶剂(和光纯药工业(株)制)0.5ml添加至加入了乙酸锌2水合物(和光纯药工业(株)制)10mg的样品瓶中，热溶解，以1体积%的比例添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(和光纯药工业(株)制)，得到电子提取层形成用的前体溶液b。

将pedot：pss溶液(clevios(注册商标)pvpai4083)4.0ml、水3.5ml、异丙醇2.5ml、表面活性剂(花王ケミカル制エマルゲン(注册商标)103)0.1mg加入样品瓶中，通过搅拌得到空穴提取层形成用的溶液c。

以下，参照图5说明有机太阳能电池模块的制造过程。首先，将通过溅射法而沉积了形成第一电极2的ito透明导电层125nm的玻璃基板1裁切为38mm×46mm后，将ito透明导电层通过光刻法以38mm×13mm的长方形状进行图案形成(图5(a))。将所得基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制、“セミコクリーン”(注册商标)el56(商品名))进行10分钟超声洗涤后，用纯水洗涤。

将该基板进行30分钟uv/臭氧处理后，将上述的溶液b滴加至ito层上，通过旋涂法以3000rpm涂布，在加热板上进行100℃30分钟热处理，由此形成膜厚约30nm的电子提取层。

接着，将基板在氮气氛围下转移至手套箱，将上述的溶液a滴加至电子提取层上，通过旋涂法以1000rpm涂布，在加热板上进行80℃5分钟热处理，由此形成膜厚300nm的光电转换层。

进一步，将溶液c滴加至光电转换层上，通过旋涂法以2000rpm涂布，在加热板上进行80℃1分钟热处理，由此形成40nm的厚度的空穴提取层(图5(b))。

其后，使用激光(波长355nm，频率60khz，加工速度600mm/sec)，将有机层3(该情况下是包含光电转换层、空穴提取层和电子提取层的层)以达到6mm×6mm的大小的方式，去除有机层(图5(c))。

其后，将形成了光电转换层的基板与阴极用掩模设置在真空蒸镀装置内，再次排气直至装置内的真空度达到1×10^-3pa以下，通过电阻加热法，将形成第二电极4的银层以200nm的厚度蒸镀(图5(d))。此时，ito层与银层隔着有机层重叠的5mm×5mm为光伏元件的运行部。

接着，对银层和有机层(该情况下为光电转换层和空穴提取层)照射激光(波长355nm，频率80khz，加工速度1000mm/sec)，由此对俯视时位于银层的外缘的外侧的有机层伸出部进行去除加工(图5(e))。此时，利用激光扫描的加工方向与银层的外缘为平行方向地进行，仅从一个方向扫描而加工。通过前述有机层伸出部的宽度的测定方法，测定面向模块外缘的有机层伸出部的宽度。有机层伸出部的宽度为11.4μm。

其后，将基板在氮气氛围下转移至手套箱，将光固化性树脂(ナガセケムテックス公司制xnr5570)涂布在20mm×20mm大小的玻璃(气体阻隔层6的基材)上，贴付在基板的中心(图5(f))。接着，将紫外光(波长365nm，强度100mwcm^-2)进行1分钟照射后，在加热板上进行100℃30分钟热处理，由此使树脂固化，制作树脂层5。

像这样制作的光电转换元件的第一电极与第二电极与ケースレー公司制2400系列源表连接，在大气中从ito层侧照射昼白色led(panasonic公司制lda4n-g/z40e/s/w)，测定使施加电压从-1v变化至+2v时的电流值，求出初始的最大发电量。(在此，最大发电量是施加电压为0v至开路电压值之间电流密度与施加电压之积达到最大的点处的电流密度与施加电压之积的值)。

其后，向设为温度85℃、相对湿度85%的烘箱中投入模块。每隔一定时间取出，进行前述的最大发电量测定，研究随时间的劣化。其结果是，发电量90%保持时间为350小时。

[实施例2]

至银层的形成与实施例1同样进行，对银层和有机层(该情况下为光电转换层和空穴提取层)照射激光(波长355nm，频率80khz，加工速度1000mm/sec)，由此对位于银层的外缘的外侧的有机层伸出部进行去除加工。此时，利用激光扫描的加工方向与银层的外缘为平行方向地进行，从双方向(往复方向)扫描。由此，通过提高激光加工扫描速度，与一个方向加工相比加工强度变强。所得有机层伸出部的宽度为3.5μm。

[比较例1]

不进行银层的形成后的利用激光的有机层去除加工，除此之外，与实施例1同样地制作模块。

[比较例2]

有机层形成后的利用激光的有机层去除加工以达到8mm×8mm的大小的方式去除有机层，除此之外，至银层形成与实施例1同样地进行。

其后，不进行银层的形成后的利用激光的有机层去除加工，除此之外，与实施例1同样地制作模块。

[比较例3]

有机层形成后的利用激光的有机层去除加工以达到5mm×5mm的大小的方式去除有机层，除此之外，至银层形成与实施例1同样地进行。在此，设计上，有机层伸出部的宽度为0μm。

其后，不进行银层的形成后的利用激光的有机层去除加工，除此之外，与实施例1同样地制作模块。

[比较例4]

有机层形成后的利用激光的有机层去除加工以达到5.1mm×5.1mm的大小的方式去除有机层，除此之外，至银层形成与实施例1同样地进行。应予说明，该情况下，产生工艺公差的问题，因此将基板与阴极掩模精密合并后，固定而进行银层的蒸镀。

其后，不进行银层的形成后的利用激光的有机层去除加工，除此之外，与实施例1同样地制作模块。

各实施例、比较例中制作的有机太阳能电池模块中的有机层伸出部的宽度和耐久性的评价结果示于表1。

[表1]

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附图标记说明

1：基板

2：第一电极

3：有机层

31：有机层伸出部

4：第二电极

5：树脂层

6：气体阻隔层。