III族氮化物半导体发光元件及其制造方法与流程

本发明涉及iii族氮化物半导体发光元件及其制造方法，尤其涉及同时具有优异发光输出的iii族氮化物半导体发光元件及其制造方法。

背景技术：

以往，由al、ga、in等iii族元素与n的化合物形成的iii族氮化物半导体被用作蓝色光～深紫外光的发光元件的材料。其中，由高al组成比的algan形成的iii族氮化物半导体被用于发光波长为200～350nm的深紫外光发光元件(duv-led)。

一般来说，据称使用了iii族氮化物半导体的深紫外光发光元件的发光效率极低，难以实现高输出化，为了实现体积小且输出高的深紫外发光元件，除了提高内量子效率之外，还进行了各种用于实现高光取出效率、低电阻特性等的尝试。

作为这种深紫外发光层，依次具有n型半导体层3、将势垒层4b与阱层4w交替层叠而成的发光层4、电子阻挡层6和p型半导体层7的iii族氮化物半导体发光元件1是已知的。将该iii族氮化物半导体发光元件1的带结构的一部分示于图1a。如图1a所示那样，以往通常使电子阻挡层6的al组成比高于势垒层4b的al组成比。

例如，专利文献1公开了一种发光波长为200～350nm的氮化物半导体发光元件，其中，相对于发光层的势垒层的al组成比(a)，使p型包层的al组成比(b)为0.1<b-a≤0.45，且使电子阻挡层的al组成比(c)为0.11≤c-a≤0.98。根据专利文献1，通过设为这种al组成比的关系，能够增大氮化物半导体发光元件的发光输出。

另外，本申请人在专利文献2中提出了一种iii族氮化物半导体发光元件1’，其通过在上述iii族氮化物半导体发光元件1的发光层4与电子阻挡层6之间设置规定厚度的aln引导层5，从而提高元件的可靠性和发光输出(参照图1b的带结构)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-241397号公报

专利文献2：日本特开2017-34036号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来日益希望提高深紫外光发光元件(duv-led)的发光输出，期望进一步的改善。

因而，本发明的目的在于，提供具有优异发光输出的iii族氮化物半导体发光元件及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等针对如上述专利文献2那样地在发光层4与电子阻挡层6之间设有aln引导层5时的发光输出的增大方法进行了深入研究。并且发现：在设置该aln引导层5的情况下，与势垒层与电子阻挡层之间的al组成比的通常关系([势垒层的al组成比]<[电子阻挡层的al组成比])相反地，特意使势垒层的al组成比大于电子阻挡的al组成比时，能够获得优异的发光输出，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨构成如下所示。

(1)一种iii族氮化物半导体发光元件，其是发光波长为200～350nm的iii族氮化物半导体发光元件，其特征在于，

依次具有n型iii族氮化物半导体层、iii族氮化物半导体发光层、aln引导层、电子阻挡层和p型iii族氮化物半导体层，所述iii族氮化物半导体发光层是势垒层和前述势垒层的带隙小的阱层依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的，

前述电子阻挡层为p型的alzga1-zn(0.50≤z≤0.80)，

前述势垒层为n型的albga1-bn(z+0.01≤b≤0.95)。

(2)根据前述(1)所述的iii族氮化物半导体发光元件，其中，前述势垒层的al组成比(b)为b≤z+0.20。

(3)根据前述(1)或(2)所述的iii族氮化物半导体发光元件，其中，前述aln引导层的厚度为0.5nm以上且2.0nm以下。

(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的iii族氮化物半导体发光元件，其中，前述iii族氮化物半导体发光层中的前述第n层的阱层与前述aln引导层接触；或者，

在前述iii族氮化物半导体发光层中的前述第n层的阱层与前述aln引导层之间具有al组成比大于等于前述势垒层且小于前述aln引导层的最终阻隔层，该最终阻隔层的厚度为1.5nm以下。

(5)一种iii族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，其为制造发光波长为200～350nm的iii族氮化物半导体发光元件的方法，包括如下工序：

第一工序，形成n型iii族氮化物半导体层；

第二工序，在前述n型iii族氮化物半导体层上将势垒层和该势垒层的带隙小的阱层依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而形成iii族氮化物半导体发光层；

第三工序，在前述iii族氮化物半导体发光层上形成aln引导层；

第四工序，在前述aln引导层上形成电子阻挡层；以及，

第五工序，在前述电子阻挡层上形成p型半导体层，其中，

将前述电子阻挡层设为p型的alzga1-zn(0.50≤z≤0.80)，

将前述势垒层设为n型的albga1-bn(z+0.01≤b≤0.95)。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有比以往更优异的发光输出的iii族氮化物半导体发光元件。

附图说明

图1a是示出以往已知的iii族氮化物半导体发光元件的带结构的一部分的一例的图。

图1b是示出以往已知的iii族氮化物半导体发光元件的带结构的一部分的其它例的图。

图2是说明基于本发明的一个实施方式的iii族氮化物半导体发光元件的示意截面图。

图3a是示出基于本发明的iii族氮化物半导体发光元件的一个方式的带结构的一部分的图。

图3b是示出基于本发明的iii族氮化物半导体发光元件的其它方式的带结构的一部分的图。

具体实施方式

在对按照本发明的实施方式进行说明之前，事先对下述内容进行说明。首先，在本说明书中，未给出al组成比，仅标记为“algan”时，表示iii族元素(al、ga的总和)与n的化学组成比为1:1，iii族元素al与ga的比率不固定的任意的化合物。此时，即使没有关于作为iii族元素的in的标记，也表示相对于作为iii族元素的al与ga，可以含有5％以下的量的in。另外，仅标记为“aln”或“gan”时，分别表示组成比中不含ga和al，但通过仅标记为“algan”，并不排除aln或gan中的任意一者。需要说明的是，al组成比的值可以通过光致发光测定和x射线衍射测定等进行测定。

另外，在本说明书中，有时将电学上以p型形式发挥作用的iii族氮化物半导体层简称为p型层，将电学上以n型形式发挥作用的iii族氮化物半导体层简称为n型层。另一方面，未特意添加mg、si等特定的杂质，电学上不以p型或n型形式发挥作用的情况下，称为“i型”或“未掺杂”。未掺杂的层中可以混入制造过程中的不可避免的杂质，具体而言，载流子密度小(例如小于4×10¹⁶/cm³)的情况下，在本说明书中称为“未掺杂”。另外，mg、si等杂质浓度的值采用通过sims分析得到的值。

另外，通过外延生长形成的各层的厚度总和可以使用光干涉式膜厚测定仪进行测定。此外，对于各层各自的厚度，当相邻的各层的组成比明显不同时(例如al组成比相差0.01以上时)，可以基于通过透射电子显微镜对生长层的截面观察而计算得出。另外，对于相邻的层中al组成比相同或基本相同(例如小于0.01)但杂质浓度不同的层的边界和厚度，两者的边界以及各层的厚度采用基于tem-eds测定得到的值。另外，两者的杂质浓度可以通过sims分析进行测定。另外，像超晶格结构那样各层的厚度较薄的情况下，可以使用tem-eds测定厚度。

以下，参照附图针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，对于相同的构成要素，原则上附以相同的参照编号，并省略说明。另外，各图中，为方便说明，将基板和各层的横纵比率与实际的比率相比夸大后示出。

(iii族氮化物半导体发光元件)

如图2所示那样，基于本发明的一个实施方式的iii族氮化物半导体发光元件100依次具有：n型iii族氮化物半导体层30、将势垒层40b与带隙小于势垒层40b的阱层40w依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的iii族氮化物半导体发光层40、aln引导层50、电子阻挡层60和p型iii族氮化物半导体层70。在本说明书中，将势垒层40b的al组成比记作b，将阱层40w的al组成比记作w，将电子阻挡层60的al组成比记作z。基于本发明的iii族氮化物半导体发光元件100中，势垒层40b的al组成比(b)大于电子阻挡层60的al组成比(z)。以下，本说明书中，分别将n型iii族氮化物半导体层30简写为“n型层30”，将iii族氮化物半导体发光层40简写为“发光层40”，将p型iii族氮化物半导体层70简写为“p型层70”。

如图2所示那样，可以将iii族氮化物半导体发光元件100的n型层30设置于在基板10的表面设有aln层20的aln模板基板上。另外，iii族氮化物半导体发光元件100可以设有n型电极80和形成在p型层70上的p型电极90，所述n型电极80形成在通过蚀刻等将发光层40、aln引导层50、电子阻挡层60和p型层70的一部分去除而露出的n型层30上。上述基板10、aln层20、n型电极80和p型电极90可以制成基于以往公知的一般的iii族氮化物半导体发光元件的常规构成，具体构成没有任何限定。另外，虽未图示，但可以在aln层20与n型层30之间设有从algan层、组成倾斜层和超晶格层的1层以上中选择的缓冲层。

<n型层>

n型层30为至少包含al的iii族氮化物半导体层，只要作为iii族氮化物半导体发光元件100中的n型半导体层而发挥功能，就可以使用常规的n型半导体层。n型层30由例如algan材料形成，另外，可以包含相对于作为iii族元素的al和ga为5％以内的量的in。n型层30中掺杂有n型的掺杂物(杂质)，作为n型掺杂物，可例示出si、ge、sn、s、o、ti、zr等。掺杂浓度只要是能够作为n型而发挥功能的掺杂浓度，就没有特别限定，可以设为例如1.0×10¹⁸原子/cm³～1.0×10²⁰原子/cm³。另外，n型层30的al含有率没有特别限定，可以设为一般的范围。除了将n型层30制成由单层或多层构成的结构之外，也可以制成包含使iii族元素的组成比在晶体生长方向上发生组成倾斜的组成倾斜层、超晶格结构的构成。n型层30不仅形成与n侧电极的接触部，还兼具从基板至发光层为止提高结晶性的功能。

<n型引导层>

需要说明的是，虽然在图2中并未图示，但可以在发光层40与n型层30之间设有n型引导层35。n型引导层35优选使用algan材料，其al组成比优选设为前述n型层30的al组成比以上且势垒层40b的al组成比(b)以下。其厚度可以设为3nm～30nm。另外，n型引导层35中，优选与n型层同样地掺杂有n型的掺杂物(杂质)，优选其掺杂量小于n型层。

<发光层>

iii族氮化物半导体发光元件100中，发光层40与n型层30挨着设置。发光层40是将势垒层40b与带隙小于势垒层40b的阱层40w依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的。例如，作为势垒层40b和阱层40w，可以使用al组成比不同的algan材料。势垒层40b和阱层40w可根据需要以5％以内的组成比导入in等iii族元素而制成algainn材料等，更优选制成仅使用al和ga作为iii族元素的三元系algan材料。阱层40w制成n型和i型均可，势垒层40b制成n型。这是因为：电子浓度增加，具有弥补阱层内的晶体缺陷的效果。需要说明的是，发光层40可以说相当于从反复形成势垒层40b和阱层40w且被势垒层40b夹持的一般的多量子阱(mqw：multiplequantumwell)结构中去除p型的半导体层侧的最后的势垒层而得的层。

<<势垒层和阱层>>

可以使用albga1-bn材料作为势垒层40b，且使用alwga1-wn材料作为阱层40w。可以将势垒层40b的al组成比(b)例如设为0.51～0.95、更优选设为0.53～0.85，可以将阱层40w的al组成比(w)例如设为0.30～0.80(其中，w<b)。另外，可以将势垒层40b和阱层40w各自的层数n例如设为1～10的正整数。进而，可以将势垒层40b的厚度设为3nm～30nm，可以将阱层40w的厚度设为0.5nm～5nm。

并且，本发明人发现：通过使势垒层40b的al组成比(b)大于后述电子阻挡层的al组成比(z)，且设为z+0.01≤b≤0.95，能够得到发光输出的进一步提高。进而，为了使提高发光输出的效果可靠，优选将势垒层40b的al组成比(b)的上限设为z+0.2(b≤z+0.2)，更优选设为z+0.17(b≤z+0.17)，特别优选设为z+0.15(b≤z+0.15)。特别优选将势垒层40b的al组成比(b)设为z+0.05≤b≤z+0.15。

需要说明的是，可以通过阱层40w的al组成比(w)来大致调整发出的光的中心波长。作为光的中心波长，可以设为200～350nm，优选设为200～300nm，更优选设为270～295nm。例如，若将发光层40中的阱层40w的al组成比(w)设为0.35以上，则从发光层40辐射的光的中心波长成为300nm以下。

此处，图3a、图3b示出基于本发明的一个实施方式的iii族氮化物半导体发光元件100的传导带的带结构的方式。与前述现有公知的图1b进行对比，说明本发明的特征性带结构。如图1b的现有例所示那样，一般来说，对于电子阻挡层60而言，与势垒层40b的al组成比(b)相比，例如alzga1-zn材料(b<z<1)那样地设为比势垒层的al组成比更高的al组成比，由此使电子阻挡层的带隙大于势垒层。

与图1b的带结构相比，基于本发明的实施方式的图3a中，势垒层40b的al组成比(b)呈现带隙大于电子阻挡层60的构成。即，使势垒层40b的al组成比(b)大于电子阻挡层60(详见后述)的al组成比(z)，满足z+0.01≤b≤0.95的关系。图3a为将n型引导层35设为带隙与势垒层40b相同的情况，图3b为使n型引导层35的带隙与势垒层40b不同且与n型层30相同的情况。均使势垒层40b的al组成比(b)大于电子阻挡层60的al组成比(z)。

本发明人通过实验而确认：根据这种本发明的势垒层与电子阻挡层的带隙的大小关系，能够实现具有比以往更优异的发光输出的iii族氮化物半导体发光元件。本发明不受理论束缚，针对获得这种效果的理由，本发明人如下考虑。首先，作为duv-led的材料使用的algan系的半导体材料具有较大的带隙，因此难以低电阻化。尤其是p型的algan层难以提高空穴浓度。因此，在电极部分处，接触电阻增大，元件的设备驱动需要大的正向电压vf。另一方面，可以认为：越是为了设备驱动而施加大的正向电压vf，则载流子浓度高且扩散长度也长的电子在p型电子阻挡层中越是相对容易溢流。此时，duv-led的发光输出与电子注入效率恶化的量相应地降低。但是可以认为：如果提高势垒层的al组成，则能够获得抑制电子溢流的效果，因此，发光输出会提高。需要大的正向电压vf的200～350nm之中，如果光的中心波长为300nm以下，则由提高势垒层的al组成带来的本发明的效果特别大。另一方面，在中心波长超过300nm的波长区域中，与中心波长为300nm以下的波长区域相比，能够将电子阻挡层的al组成设定得低，容易获得电子阻挡层中的提高空穴注入效率的效果。即使在该情况下，由提高势垒层40w的al组成带来的抗溢流效果也有效，与300nm以下的波长区域相比，虽然小但具有本发明的效果。也可认为这是因为：若提高势垒层的al组成，则流向与p型电子阻挡层接近的阱层的电子浓度降低。需要说明的是，虽然认为通过提高p型电子阻挡层的al组成也可能使溢流减少，但此时的结果成为减少空穴注入的结果，推测光的中心波长为300nm以下时反而出现反效果。

<aln引导层>

aln引导层50与发光层40挨着地设置在发光层40上。aln引导层50最优选为由将iii族元素的al组成比设为100％而形成的aln构成的氮化物半导体层。但是，考虑到在制造工序中不可避免地混入其它iii族元素(ga等)的情况、改性时产生的气体或改性加剧状况，其结果，如果al组成比为96％～100％，则包括在aln引导层50中。aln引导层50的厚度优选为0.5nm以上且2.0nm以下，更优选为0.7nm以上且1.7nm以下。aln引导层50优选为未掺杂(i型)，也可以添加mg等p型掺杂物、si等n型掺杂物。另外，aln引导层50中的杂质浓度不需要是均匀的，例如，在发光层40侧与p型层70侧之间，杂质浓度也可以不同。添加掺杂物时，不仅是i型，其结果，也可以部分或整体发生p型化或n型化。

需要说明的是，“i型”是指：如上所述，不主动添加特定杂质的层(也称为未掺杂层)。另外，即便与p型层70相比扩散更多的p型掺杂物，也不是主动添加了特定杂质。

<最终阻隔层>

此处，iii族氮化物半导体发光元件100可以在发光层40中的aln引导层50侧的第n个阱层40w与aln引导层50之间进一步具有带隙大于等于势垒层40b且小于aln引导层50的最终阻隔层。使用alfga1-fn材料作为最终阻隔层时，最终阻隔层的al组成比(f)优选相对于势垒层的al组成比(b)为b≤f≤0.95。此时，将最终阻隔层的厚度设为1.5nm以下，更优选为0.1nm以上且1.0nm以下，与现有技术中使用的最终阻隔层的厚度相比非常薄。通过前述专利文献2中记载的载气的变更时的改性而使最终阻隔层的一部分成为aln引导层时，如果最终阻隔层的厚度为0.1nm以上，则残留不受改性影响的1原子层，因此能够避免第n层(电子阻挡层60侧)的阱层40w的改性。

<电子阻挡层>

接着，电子阻挡层60以邻接的方式设置在aln引导层50上。一般而言，电子阻挡层60通过设置在作为发光层而发挥功能的量子阱结构(mqw)与p型层(p型包层或p型接触层)之间而用作用于封堵电子、将电子注入至发光层(在mqw的情况下是阱层)内、提高电子注入效率的层。这是因为：发光层的al组成比高时，p型层70的空穴浓度低，因此难以将空穴注入至发光层中，一部分电子流向p型层70侧，其结果，通过设置电子阻挡层60而能够防止这种电子的流动。本实施方式中，与aln引导层50邻接地设置的电子阻挡层60能够与上述层同样地防止电子向p型层70侧流动，能够提高电子的注入效率。

然而，如上所述，以往对于这种电子阻挡层60而言，与势垒层40b的al组成比(b)相比，例如alzga1-zn材料(b<z<1)那样地，通常设为比势垒层的al组成比(b)更高的al组成比(z)。然而，本发明中，与这种技术常识相反地，使电子阻挡层的al组成比(z)小于势垒层的al组成比(b)。并且，本发明人发现：通过将电子阻挡层60设为alzga1-zn(0.5≤z≤0.8)，且呈现比势垒层40b的al组成比(b)更小的al组成比(z)，并设为z+0.01≤b(即，z≤b-0.01)，能够获得发光输出的进一步提高。电子阻挡层60整体的厚度例如优选为6nm～60nm。需要说明的是，针对电子阻挡层中掺杂的p型掺杂物，与后述p型层70中的p型掺杂物相同，可以根据需要来掺杂除p型之外的掺杂物，也可以局部设置未掺杂的区域。

<p型层>

与电子阻挡层60挨着设置的p型层70只要能够将空穴注入至发光层40，就没有特别限定，可以设为常规的构成，也可以使用al组成比不同的algan材料而制成仅为p型接触层或者包含p型包层及其上方的p型接触层的多层结构(详见后述)。另外，作为p型层70中掺杂的p型掺杂物，可例示出mg、zn、ca、be、mn等。另外，p型层70整体的平均掺杂浓度只要是能够作为p型而发挥功能的掺杂浓度，就没有特别限定，可以设为例如1.0×10¹⁸原子/cm³～5.0×10²¹原子/cm³。

p型“包层”的al组成比是指：比电子阻挡层的al组成比小了超过0.1且比p型接触层大了超过0.1的组成比。将p型包层的al组成比设为y，将电子阻挡层60的al组成比设为z，将p型接触层的al组成比设为x时，x+0.1<y<z-0.1。

需要说明的是，基于本实施方式的iii族氮化物半导体发光元件100中，p型包层是任选的，可以不设置，优选p型层70仅由p型接触层构成。需要说明的是，如果设置p型包层，则其厚度可以设为2nm～300nm。另外，可以将p型接触层的厚度设为5nm以上且200nm以下。需要说明的是，虽未图示，但p型接触层还优选设为对al组成比、掺杂物种类、掺杂浓度、形成时的载气种类等中的任一个或多个要素加以变更的多层结构(包括超晶格结构)。

-具体方式-

以下，针对图2所示的基板10、aln层20、n型电极80和p型电极90，例示性地说明它们的具体方式，但它们可以进行各种变形。如上所述，在基于本发明的实施方式中，图2所示的基板10、aln层20、n型电极80和p型电极90完全不限定于本发明。

作为iii族氮化物半导体发光元件100的基板10，可以使用蓝宝石基板。也可以使用设有在蓝宝石基板的表面外延生长的aln层20的aln模板基板。作为蓝宝石基板，可以使用任意的蓝宝石基板，偏离角的有无是任意的，设有偏离角时的倾斜方向的晶轴方位可以是m轴方向或a轴方向中的任一者。例如，可以将蓝宝石基板的主面设为c面以0.5度的偏离角θ发生了倾斜的面。使用aln模板基板时，优选蓝宝石基板表面的aln层的结晶性优异。另外，还优选在aln模板基板的表面设有未掺杂的algan层。另外，作为基板10，也可以使用aln单晶基板。

n型电极80可以设为例如具有含ti膜和形成在该含ti膜上的含al膜的金属复合膜，其厚度、形状和尺寸可根据发光元件的形状和尺寸来适当选择。

另外，针对p型电极90，也可以制成例如具有含ni膜和形成在该含ni膜上的含au膜的金属复合膜，其厚度、形状和尺寸可根据发光元件的形状和尺寸来适当选择。

(iii族氮化物半导体发光元件的制造方法：第一实施方式)

接着，对基于本发明的iii族氮化物半导体发光元件100的制造方法的第一实施方式进行说明。第一实施方式的制造方法包括如下工序：第一工序，形成n型iii族氮化物半导体层30(以下记作n型层30)；第二工序，在n型层30上形成将势垒层40b和带隙小于该势垒层40b的阱层40w依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而形成iii族氮化物半导体发光层40(以下记作发光层40)；第三工序，在发光层40上形成aln引导层50；第四工序，在aln引导层50上形成电子阻挡层60；以及第五工序，在电子阻挡层60上形成p型iii族氮化物半导体层70。并且，关于将电子阻挡层60设为p型的alzga1-zn(0.50≤z≤0.80)，且将势垒层40b设为n型的albga1-bn(z+0.01≤b≤0.95)，如上所述，是本发明特有的特征事项。

此处，第一实施方式中，在上述第三工序中，可以使用包含三甲基铝气体和氨气的原料气体，使aln引导层50进行外延生长。

首先，作为基板10，通常准备蓝宝石基板。优选形成在基板10的表面10a上形成有aln层的aln模板基板，也可以使用市售的aln模板基板。需要说明的是，aln层20可通过例如有机金属气相沉积(mocvd：metalorganicchemicalvapordeposition)法、分子束外延(mbe：molecularbeamepitaxy)法、溅射法等公知的薄膜生长方法来形成。

作为aln层20的al源，可以使用三甲基铝(tma)。另外，作为n源，可以使用氨(nh3)气体。这些原料气体可通过使用氢气作为载气来形成aln层20。

需要说明的是，aln层20的生长温度没有特别限定，优选为1270℃以上且1350℃以下，更优选为1290℃以上且1330℃以下。如果是该温度范围，则后续进行热处理工序时，能够提高aln层20的结晶性。另外，针对腔室内的生长压力，可以设为例如5托～20托。更优选为8托～15托。

另外，针对根据nh3气体等v族元素气体和tma气体等iii族元素气体的生长气体流量而计算的v族元素相对于iii族元素的摩尔比(以下记作v/iii比)，可以设为例如130以上且190以下。更优选为140以上且180以下。需要说明的是，根据生长温度和生长压力而存在最佳的v/iii比，因此，优选适当设定生长气体流量。

接着，优选的是：对于如上操作而得到的例如由蓝宝石形成的基板10上的aln层20，以比该aln层20的生长温度更高的温度实施热处理。该热处理工序可使用公知的热处理炉来进行。通过进行该热处理，能够使aln层20的(10-12)面的x射线摇摆曲线的半值宽度为400秒以下，能够实现高结晶性。

其后，还优选在aln层20上形成未掺杂的algan层20’。通过使用tma作为al源、使用三甲基镓(tmg)作为ga源、使用nh3气体作为n源，能够形成由algan材料构成的层，这在以下说明的n型层30、n型引导层35、发光层40、最终阻隔层、aln引导层50、电子阻挡层60和p型层70的形成中也相同。将这些原料气体使用氢气或氮气或两者的混合气体作为载气而供给至腔室内。另外，针对根据nh3气体等v族元素气体和tma气体等iii族元素气体的生长气体流量而计算的v/iii比，可以设为例如100以上且100000以下。更优选为300以上且30000以下。由于根据生长温度和生长压力而存在最佳的v/iii比，因此，优选适当设定生长气体流量是与形成aln层20的情况相同的。

接着，进行形成n型层30的第一工序。n型层30可以形成在aln层20上，优选形成在未掺杂的algan层20’上。针对n型掺杂物，如上所述。

接着，进行形成发光层40的第二工序。在调整形成阱层40w和势垒层40b时的al组成比时，适当变更al源的流量与ga源的流量之比即可。用algan材料形成发光层40时，优选将生长温度设为1000℃以上且1400℃以下，更优选设为1050℃以上且1350℃以下。

接着，进行在发光层40上形成aln引导层50的第三工序。第一实施方式中，在本工序中，使用包含三甲基铝气体(tma气体)和氨气(nh3气体)的原料气体，使aln引导层50直接在发光层40上外延生长。为了主动排除ga等其它iii族元素的混入，特别优选原料气体仅由三甲基铝气体(tma气体)和氨气(nh3气体)构成。作为载气，优选使用以氮气作为主成分的载气，更优选使用氮气。另外，优选将生长温度设为1000℃以上且1400℃以下，更优选设为1050℃以上且1350℃以下。通过适当选择生长时间，能够将aln引导层50的厚度设为0.5nm以上且2.0nm以下。

接着，进行在aln引导层50上形成电子阻挡层60的第四工序。进而，进行在电子阻挡层60上形成p型层70的第五工序。如上所述，p型层70可以设为仅为p型接触层或者包含p型包层和p型接触层的多层结构。

作为用于形成p型层70的掺杂物，可以从例如mg或zn等中适当选择并使用，作为mg源，可以使用环戊吉尼埃基镁(cp2mg)，作为zn源，可以使用zncl2。混合掺杂多种掺杂物时，将掺杂物源的混合气体供给至腔室即可。

此处，用alzga1-zn材料形成电子阻挡层60时，电子阻挡层60的形成可以使用以氢气作为主成分的气体作为载气。如上所述，原料气体为tma、tmg和nh3气体，进而，适当选择并使用掺杂物源的气体。需要说明的是，使用氮气作为载气来形成aln引导层50，并使用氢气作为载气来形成电子阻挡层60时，需要切换载气。此时，在形成aln引导层50后，中断tma气体的供给，将载气从氮气切换成氢气，经过20秒～1分钟左右后，供给tma气体和tmg气体来形成电子阻挡层60。

需要说明的是，本说明书中，“以氢气作为主成分的载气”是指：氢气的体积相对于载气整体的体积之比为60％以上的载气。更优选为85％以上。需要说明的是，只要使用具有作为半导体制造用途而市售的纯度的气体即可。针对“以氮气作为主成分的载气”，也是同样的含义。需要说明的是，此处的载气的体积比以供给至腔室内且在晶片附近的空间流通的气体作为对象，不包括以加热器、腔室内壁的吹扫作为主要目的而不在晶片附近的空间流通就被排气的气体。换言之，即便向加热器、腔室内壁流通大流量的氢气并排气，而实质上氮气在晶片附近流通的情况下，就成为“以氮气作为主成分的载气”。

另外，作为p型层70的生长温度，还因al组成比而异，优选为1000℃以上且1400℃以下，更优选为1050℃以上且1350℃以下。另外，针对腔室内的生长压力，可以设为例如10托～760托。更优选为20托～380托。其中，作为形成p型层70之中的al组成比小的p型接触层时的生长温度，优选为800℃以上且1400℃以下，更优选为900℃以上且1300℃以下。另外，针对腔室内的生长压力，可以设为例如10托～760托，更优选为20托～600托。作为载气，如上所述，可以使用氢气或氮气或两者的混合气体。虽未图示，但将p型层中的p型接触层制成对al组成比、掺杂物种类、掺杂浓度、形成时的载气种类等中的任一个或多个要素加以变更的多层结构时，可以将aln引导层50侧的载气设为氢气，并将相反侧(即p型电极90侧)设为氮气，也可以将其颠倒。可以设置p型包层，但如上所述优选不设置。

最后，可通过蚀刻等去除发光层40、aln引导层50、电子阻挡层60和p型层70的一部分，分别在露出的n型层30上形成n型电极80，在p型层70上形成p型电极90。如此操作，可按照本发明的第一实施方式的制造方法来制作iii族氮化物半导体发光元件100。

(iii族氮化物半导体发光元件的制造方法：第二实施方式)

第二实施方式中，不在发光层40上直接形成aln引导层50，而是在第三工序中在发光层40上形成al组成比大于等于势垒层40b且小于aln引导层50的algan层，通过前述algan层的改性而形成aln引导层50，除此之外，与第一实施方式相同。在形成电子阻挡层60之前，将载气从氮气切换成氢气时，通过第三工序而形成的algan层在与生长时相比氮气分压更低的载气气氛(例如以氢气作为主成分的载气气氛)中暴露，由此发生ga从表面脱除的改性。其结果，表面侧从algan层转换成aln引导层50，发光层侧作为最终阻隔层而残留。根据algan层的厚度、停止供给iii族元素的原料气体而在与生长时相比氮气分压更低的载气气氛中暴露的时间，能够控制前述aln引导层50、最终阻隔层的厚度。

实施例

以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。

[实施例11]

准备蓝宝石基板(直径：2英寸、厚度：430μm、面方位：(0001)、m轴方向偏离角θ：0.5度)。接着，通过mocvd法在上述蓝宝石基板上生长中心膜厚为0.60μm(平均膜厚为0.61μm)的aln层，制成aln模板基板。此时，aln层的生长温度为1300℃、腔室内的生长压力为10托，以v/iii比达到163的方式设定氨气和tma气体的生长气体流量。v族元素气体(nh3)的流量为200sccm、iii族元素气体(tma)的流量为53sccm。需要说明的是，针对aln层的膜厚，使用光干涉式膜厚测定机(nanospecm6100a；nanometrics公司制)，测定包括晶片面内的中心在内的、等间隔分散的共计25个部位的膜厚。

接着，将上述aln模板基板导入至热处理炉中，在减压至10pa后用氮气吹扫至常压，由此将炉内制成氮气气氛后，将炉内的温度升温，对aln模板基板实施热处理。此时，加热温度设为1650℃、加热时间设为4小时。

接着，通过mocvd法，作为未掺杂的algan层，形成al组成比为0.85～0.65且沿着晶体生长方向发生组成倾斜的厚度200nm的未掺杂algan层。接着，作为n型层，形成由al0.65ga0.35n构成且掺杂有si的厚度2μm的n型层。需要说明的是，经sims分析的结果，n型层的si浓度为1.0×10¹⁹原子/cm³。

接着，在n型层上形成由al0.65ga0.35n构成且掺杂有si的厚度20nm的n型引导层，进而，作为势垒层而形成4nm的al0.70ga0.30n。接着，交替地形成各两层由al0.45ga0.55n构成的厚度3nm的阱层和厚度4nm的由al0.70ga0.30n构成的势垒层，进而形成由al0.45ga0.55n构成的厚度3nm的阱层。即，阱层的层数和势垒层的层数n均为3，势垒层的al组成比(b)为0.70，阱层的al组成比(w)为0.45。需要说明的是，在势垒层的形成中掺杂了si。

其后，在第3层的阱层上，以氮气作为载气，形成未掺杂的aln引导层。aln引导层的厚度设为1nm。接着，停止供给tma气体，且持续供给氨气，在该状态下停止载气的氮气并供给氢气而将载气变更为氢气后，再次供给作为iii族元素原料气体的tma气体和tmg气体，形成由al0.68ga0.32n构成且掺杂有mg的层差40nm的电子阻挡层。即，电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.02。

接着，将载气切换成氮气后，形成由gan构成且掺杂有mg的厚度150nm的p型层(p型接触层)。需要说明的是，在厚度150nm内的与电极接触的厚度25nm的区域中，降低tmg气体的流量并提高mg的存在概率，且降低生长速度，由此制成高mg浓度的层。经sims分析的结果，p型电子阻挡层侧的厚度125nm部分的p型层的mg浓度平均为3.0×10¹⁹原子/cm³，制成高mg浓度的部分的mg浓度平均为1.2×10²⁰atom/cm³。

其后，在p型层上形成掩膜并通过干蚀刻来进行台面蚀刻，使n型层的一部分露出。接着，在p型层上形成由ni/au构成的p型电极，在露出的n型层上形成由ti/al构成的n型电极。需要说明的是，p型电极之中，ni的厚度为au的厚度为另外，n型电极之中，ti的厚度为al的厚度为最后以550℃进行接触退火(rta)，形成电极。

将如上制作的iii族氮化物半导体发光元件的各层的构成示于表1。

[表1]

[实施例12]

将势垒层的al组成比(b)设为0.71，将n型引导层的al组成比设为0.71，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.03。

[实施例13]

将势垒层的al组成比b设为0.75，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.07。

[实施例14]

将势垒层的al组成比(b)设为0.80，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.12。

[实施例15]

将势垒层的al组成比(b)设为0.85，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.17。

[比较例11]

将势垒层的al组成比(b)设为0.60，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)小于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为-0.08。

[比较例12]

将势垒层的al组成比(b)设为0.65，除此之外，与实施例1同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)小于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为-0.03。

[比较例13]

将势垒层的al组成比(b)设为0.68，将n型引导层的al组成比设为0.68，除此之外，与实施例1同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.68，势垒层的al组成比(b)与电子阻挡层的al组成比(z)相同，因此，其差值(b-z)为0。

实施例11～实施例15和比较例11～13中，将p型电子阻挡层的al组成比(z)设为0.68时，进行了将其变更为0.63的实验。以下，说明实施例21～23和比较例21的iii族氮化物半导体发光元件的制作条件。

[实施例21]

将势垒层的al组成比(b)设为0.65，将电子阻挡层的al组成比(z)设为0.63，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.63，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.02。

[实施例22]

将势垒层的al组成比(b)设为0.75，将电子阻挡层的al组成比(z)设为0.63，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.75，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.12。

[实施例23]

将势垒层的al组成比(b)设为0.80，将电子阻挡层的al组成比(z)设为0.63，除此之外，与实施例11同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.80，势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为0.17。

[比较例21]

将势垒层的al组成比(b)设为0.60，将电子阻挡层的al组成比(z)设为0.63，除此之外，与实施例1同样操作，制作iii族氮化物半导体发光元件。电子阻挡层的al组成比(z)为0.63，势垒层的al组成比(b)小于电子阻挡层的al组成比(z)，其差值(b-z)为-0.03。

(评价1：各层的厚度和al组成的评价)

针对实施例11～15、21～23、比较例11～13、21，分别使用光干涉式膜厚测定器测定通过外延生长而形成的各层的厚度。

另外，关于包括势垒层、阻挡层在内的各层的厚度薄至几nm～几十nm的层，使用基于透射型电子显微镜的各层的截面观察中的tem-eds，测定各层厚度和al组成比。

另外，针对厚度充分厚的层(例如1μm以上)，由基于光致发光测定的发光波长(带隙能量)来确认对象层的al组成比。

(评价2：发光输出和发光)

针对实施例11～15、21～23、比较例11～13、21，分别使用si光电二极管(s1227-1010bq、hamamatsuphotonics公司制)，测定电流为10ma时的发光输出。进而，还使用纤维光学分光器(usb2000+、oceanphotonics公司制)，测定电流为10ma时的发光波长。

将针对实施例11～15、21～23、比较例11～13、21的iii族氮化物半导体发光元件进行评价的结果与n型引导层、势垒层和电子阻挡层的al组成比加以对比，并示于表2。

[表2]

根据表2可确认：使势垒层的al组成比(b)大于电子阻挡层的al组成比(z)时，能够增大发光输出。

需要说明的是，实施例21～23和比较例21是将电子阻挡层的al组成z设为0.63的情况。与电子阻挡层的al组成z为0.68的情况且b-z相同的情况相比，虽然它们的发光输出差，但存在正向电压变低的优点，在降低正向电压较为重要的用途中，有时也优选减小al组成z。这样地，电子阻挡层的al组成z根据用途来适当设定，但无论z值如何，在b-z的值达到本发明范围的情况下，就显示出发光输出变大的倾向。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供具有比以往更优异的发光输出的iii族氮化物半导体发光元件，因而有用。

附图标记说明

10基板

10a基板的主面

20aln层

30n型层

40发光层

40b势垒层

40w阱层

50aln引导层

60电子阻挡层

70p型层

80n型电极

90p型电极

100iii族氮化物半导体发光元件