沉积薄膜高质量吸收层的方法与流程

1.本发明涉及一种用于形成具有限定量的se和较高膜质量的cdsete薄膜结构的方法。所述方法优选地用于形成cdte薄膜太阳能电池的光敏层的一部分。


背景技术：

2.在现有技术水平中，cdte太阳能电池具有以下结构，其中的分层按以下顺序分布：形成为前接触层的透明导电氧化层(tco)；形成为n掺杂窗口层的硫化镉(cds)层；作为p掺杂光敏层的碲化镉(cdte)层；以及收集电荷载流子的背接触层。cds层和cdte层形成p-n结。前接触层和背接触层也可形成为包括不同材料的不同层的层堆叠。


技术实现要素：

3.为了减小光伏层的能隙，且由此增加光伏转化效率，将硒包含到cdte层中。然而，所形成cdsete层的电学性能很大程度上取决于硒的掺入量和所形成层的电子质量，电子质量取决于所述层中所掺入硒的电子态和所述层中其它元素的原子比。
4.cdsete层通常通过蒸发或升华或通过溅镀形成在衬底上，其中可使用用于每一元素的单个蒸汽源或溅镀目标，或用于至少两个元素的组合源或目标，例如cdse和cdte源或目标，或甚至包括包含所有元素的组合物的一个源或目标。然而，由于个别元素或组分的不同原子质量、不同蒸发温度和/或不同分压，难以在所形成的cdsete层实现限定量的组分，即其中限定量的硒。因此，在蒸发或升华中，归因于cdse的蒸汽压相较于cdte的蒸汽压较低，因此包括cdse
x
tey源材料的加热蒸气源(也称为坩埚)中的se的浓度随时间推移而增加。蒸汽源内的材料处于等于或高于在衬底所保持的沉积温度的温度下的时长称为源材料的热寿命。相对于掺入所沉积cdsete层内的硒的量，cdte源材料和se源材料的均匀共蒸发难以控制。
5.因此，本发明的目标是提供一种用于产生cdsete薄膜结构的方法，所述cdsete薄膜结构在cdsete薄膜内具有限定量的硒和较好的cdsete薄膜电子质量。
6.通过独立权力要求中的技术方案能够实现上述目标，从属权利要求中提供了优选的实施方案。
7.用于形成cdsete薄膜的本发明方法包括以下步骤：提供基底衬底和在所述基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的至少两个步骤，其中在两个后续沉积步骤之间，提供一个未在所述基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的预定时间周期。在预定时间周期期间，控制基底衬底和已沉积在基底衬底的第一部分上的cdsete层的温度，使得cd和/或te从已沉积的cdsete层的再蒸发在至少一部分预定时间周期内发生。因此，硒富集于所沉积的部分cdsete层中，且可极精确地控制整个cdsete薄层内的硒的浓度，且与现有技术相比，所述硒的浓度更不依赖于一种或多种源材料的热寿命。结果，cdsete薄膜通过逐层方法形成为整体。有利地，归因于无沉积的预定时间周期，形成cdsete薄层的整体的过程较稳定，可较好控制且cdsete薄膜的电子质量提高。这些预定时间周期有助于在所形成薄膜中形成
具有较少缺陷且具有较少晶格应力的晶体结构。
8.基底衬底，且因此还有基底衬底的第一部分，以及来自第二沉积步骤，已沉积在基底衬底的第一部分上的cdsete层在沉积期间具有的温度称为第一温度。基底衬底和已沉积在基底衬底的第一部分上的cdsete层在无沉积的预定时间周期期间具有的温度称为第二温度。对于至少一部分的预定时间周期，第二温度处于允许cd和/或te至少从最后沉积的部分cdsete层种再蒸发的范围内。此外，第二温度可刺激或促进所述层的结晶。在一些实施方案中，第二温度在400℃与570℃之间的范围内，例如在500℃与550℃之间的范围内。第二温度可在无沉积的预定时间周期内恒定或可在预定时间周期内变化，在一些实施方案中，第二温度处于第一温度比第一温度低50k或高50k的温度之间的范围内。也就是说，
9.(t
1-50k)≤t2≤(t1+50k)，
10.其中t1为第一温度，且t2为第二温度。对于cdsete层的蒸发和升华，第一温度通常处于400℃与550℃之间的范围内，且对于溅镀cdsete层，第一温度通常处于300℃与450℃之间的范围内。
11.根据一些实施方案，将在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的步骤进行多于两次或甚至多于十次，例如五次、七次、或十五次。
12.取决于在基底衬底的第一部分沉积部分cdsete层这一步骤的重复数，在一个此类步骤中沉积的一个部分cdsete层的厚度小于整个cdsete薄膜厚度的一半。在一些实施方案中，在一个此类步骤中沉积的一个部分cdsete层的厚度小于150nm，优选地小于100nm，更优选地小于80nm且甚至小于50nm。形成这种薄的部分cdsete层，具有在整个部分cdsete层的厚度中se的含量均匀的优势。
13.根据一些实施方案，在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的两个后续步骤之间的预定时间周期大于2s(秒)，在具体实施方案中，在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的两个后续步骤之间的预定时间周期小于10s，优选地小于5s(秒)。也就是说，在这些具体实施方案中，在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的两个后续步骤之间的预定时间周期大于2s(秒)，但同时小于10s或甚至小于5s(秒)。
14.通过蒸发或升华或溅镀来自一个源或源群组的对应元素来沉积每一部分cdsete层。由于大多数源仅能将层施加到基底衬底的一个区域上，该区域在横向方向上的延伸非常小，例如只有100mm至200mm，因此在一个横向方向上具有较大延伸的基底衬底需要在所述源的上方或下方移动。
15.在一些实施方案中，在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的步骤进行期间，基底衬底沿着第一方向在不同源或不同源群组的上方或下方线性移动。不同源或不同源群组沿着第一方向以其间之预定距离彼此分离地分布，在这些实施方案中，cdsete层可在也称为直列设备的连续沉积设备中形成，其中基底衬底以连续移动或以非连续方式移动穿过沉积设备，但在任何情况下，所述移动都是沿着从进入沉积设备中的入口到沉积设备的出口的一个方向且经过不同源或不同源群组。对于基底衬底的连续移动，通过基底衬底的移动的速度与预定时间周期的乘积来确定不同源或不同源群组之间的间距。对于基底衬底的非连续移动，不同源或不同源群组之间的间距至少使得在预定时间周期内，无部分cdsete层沉积在衬底的第一部分上。
16.根据其它实施方案，在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的第一步骤进行
期间，基底衬底在源或源群组上方或下方移动，在预定时间周期内，基底衬底远离源或源群组移动，且在在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的第二步骤进行期间，基底衬底在同一源或同一源群组上方或下方移动，所述第二步骤在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的第一步骤之后进行。在具体实施方案中，在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的第一步骤进行期间，基底衬底沿着第一方向在源或源群组的上方或下方线性移动，且在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的第二步骤进行期间基底衬底沿着与第一方向相反的第二方向在源或源群组的上方或下方线性移动。
17.在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的所有步骤和处于其之间的所有预定时间周期，均可以根据第一种方式或第二种方式来进行。然而，在形成cdsete薄膜的方法中，这两种实施方案的移动方式可以组合使用。
18.影响所形成cdsete薄膜的质量的主要参数为无沉积的预定时间周期、单个部分cdsete层的厚度、在部分cdsete层的沉积期间cdsete的沉积速率、进行在基底衬底的第一部分上沉积部分cdsete层的步骤的次数，以及第一温度和第二温度，即在沉积步骤期间和在无沉积的预定时间周期期间的衬底温度。有利地是，源材料的源温度、源材料的状态和源材料的热寿命并不是影响如现有技术中的所形成cdsete薄膜的质量的重要参数。然而，可根据坩埚的热寿命来确定预定时间。
19.本发明方法的实施方案，只要其互相不妨碍，可以将其进行多种组合。
20.在以下详细描述中，可参考作为其一部分的附图，且在附图中说明了可实施本发明的具体实施方案。应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可利用其它实施方案，且可进行结构上或逻辑上的改变。因此，不应将以下描述理解为限制性意义，且本发明的范围由所附权利要求书界定。附图中的元件未必相对于彼此按比例绘制。相似的附图标号标示对应的类似部件。
附图说明
21.图1示意性地展示了根据本发明的方法的实施方案。
22.图2示意性地展示了适于执行根据本发明的方法的第一个实施方案的设备的示例性实施方案。
23.图3示意性地展示了适于执行根据本发明的方法的第二个实施方案的设备的示例性实施方案。
24.图4示意性地展示了用于执行根据本发明的方法的实施方案的基底衬底的温度随时间变化的过程的示例性实施方案。
25.图5示意性地展示了包括根据本发明形成的不同cdsete薄膜的太阳能电池的eqe。
具体实施方式
26.图1示意性地展示根据本发明的方法的实施方案。首先，提供基底衬底(步骤s1)。基底衬底可包括不同的层和材料，所述层和材料沿着基底衬底的厚度方向和/或沿着垂直于基底衬底的厚度方向(即在横向方向上)。基底衬底可为例如半成品cdte太阳能电池装置，其中存在根据所使用生产配置的不同层。也就是说，如果太阳能电池装置在顶置板配置中形成，那么基底衬底通常包括沿着基底衬底的厚度方向彼此堆叠的玻璃衬底、作为前接
触层的透明导电氧化层(ico)和作为窗口层的硫化镉(cds)层。tco层可包含高电阻性缓冲层。如果太阳能电池装置在衬底配置中形成，那么基底衬底通常包括例如玻璃的背侧衬底，背侧接触层沉积在所述背侧衬底上。
27.在步骤s21中，在基底衬底的顶部层上，即窗口层或背侧接触层上，至少在基底衬底的第一部分中沉积第一部分cdsete层。尽管图1中未显示，但可在步骤s1与s21之间进行例如清洁步骤或加热步骤的任何制备步骤。第一部分为基底衬底的横向部分且在基底衬底表面的至少一部分上方延伸，所述表面在垂直于基底衬底的厚度方向的平面中延伸。通常，除了在沉积期间保持边缘部分的基底衬底之外，基底衬底的整个表面施加有沉积的cdsete层。在沉积步骤期间，至少基底衬底的第一部分保持在第一温度。
28.在沉积之后，从沉积位置去除具有所沉积部分cdsete层的基底衬底以预定时间周期(步骤s31)。也就是说，在预定时间周期内不在基底衬底上进行沉积。然而，在预定时间周期内，基底衬底和第一部分cdsete层的温度至少在基底衬底的第一部分中受控，使得在第一部分中发生cd和/或te从第一部分cdsete层的再蒸发。通过选择特定温度和预定时间周期的特定长度，可相对于所沉积的硒的比例调节第一部分cdsete层内的硒的比例。
29.在无沉积的预定时间周期之后，在第一cdsete层上沉积第二部分cdsete层(步骤s22)。此步骤基本等同于步骤s21，且接着为无沉积的另一预定时间周期。
30.如图1所示，沉积步骤和无沉积的预定时间周期交替进行，其中整个方法包括n个沉积步骤和n个无沉积的预定时间周期。也就是说，引起在先前部分cdsete层，即(n-1).部分cdsete层上沉积第n部分cdsete层的最后沉积步骤s2n直接在前一无沉积的预定时间周期之后进行，且在其之后进行最后的无沉积的预定时间周期(步骤s3n)。
31.结果，通过沉积n部分cdsete层形成cdsete层，其中通过在无沉积的预定时间周期内cd和/或te从对应部分cdsete层的再蒸发来控制和调节cdsete层内的硒的比例。量n等于或大于2，且可例如处于2与20之间的范围内(包含边缘)。随后，通常进一步处理基底衬底以制造太阳能电池装置(步骤s4)。
32.取决于cd和/或te从沉积cdsete层再蒸发所需的温度，最后的无沉积的预定时间周期也可为用于将基底衬底传送到下一处理步骤的正常处置周期。
33.图2示意性地展示适于进行根据本发明的方法的第一实施方案的设备100的示例性实施方案。本发明方法的第一实施方案的特征在于基底衬底沿着第一方向在不同源上方或下方的线性移动，每一源提供用于部分cdsete层沉积的元素。“线性移动”不一定意味着沿着直线的移动，但意味着基底衬底从一个源到下一源始终向前移动。也就是说，所述线可为直线、曲线或甚至形成转弯的线。因此，“第一方向”可以不理解为x-y-z坐标系统中的具体方向，但应理解为将一个源与下一源以线性连接的方向。换句话说：本发明方法的第一实施方案是直列方法，且设备100为直列设备，其具有用于在设备100的第一侧引入基底衬底的入口101和用于在设备100的第二侧去除基底衬底的出口102，其中基底衬底沿着第一方向从入口101向前移动到出口102而无任何向后移动。通常，设备100的第二侧与设备100的第一侧相对，但可存在其它配置。
34.设备100包括三个源20a到20c，每一源提供用于沉积cdsete层的所有元素。源20a到20c可为溅镀目标或蒸发或升华坩埚。每一源20a到20c可提供来自一个单一目标或坩埚的元素镉、硒和碲，或可提供来自不同目标或坩埚组合的所提及元素中的一或两个或甚至
提供例如掺杂元素的其它元素。源20a到20c的数目等于部分cdsete层的沉积步骤的数目，且不限于如图2所展示的三个。其可达到2个到n个，例如到20个。根据图2中所示的实施方案，所有源20a到20c分布于共同腔室10，但其也可分布于不同腔室中。设备100进一步包括温度控制装置30、31a到31c和32a到32c，以及传送系统40，所述传送系统40适于沿着连接入口101与出口102的第一方向将基底衬底50a到50e移动穿过腔室。基底衬底50a到50e的移动由实心箭头指示。衬底50a到50e可以稳定速度移动，即恒定地移动，或可以不同速度移动且可甚至暂停一段时间。传送系统40可包括滚轮或轴杆或传送带或用于保持基底衬底50a到5ge且将其移动穿过设备100的任何其它合适的装置。
35.虽然基底衬底50a到50e移动穿过设备100，但其随后穿过源20a到20c，其中每次在基底衬底50a到50e上沉积部分cdsete层。尽管在图2中展示从下到上的沉积，但在其它实施方案中，也可以从上向下的进行部分cdsete层的沉积。源20a到20c以邻近源之间的距离分布，即源20b与源20a间隔距离d
ab
分布，且源20c与源20b间隔距离d
bc
分布。沿着第一方向测量距离。由于这些距离，每一基底衬底50a到50e在无cdsete沉积到基底衬底上的预定时间周期内沿着第一方向移动。在这些时间周期内，除结晶过程以外，还发生cd和/或te从所沉积cdsete层的再蒸发。取决于在对应预定时间周期期间cd和/或te的再蒸发的所需量，不同源20a到20b之间的距离d
ab
和d
bc
可相等或不同。
36.温度控制装置31a到31c控制基底衬底50a到50e在分布有源20a到20c的位置处的温度，而温度控制装置32a到32c控制基底衬底50a到50e在源20a到20c之间和在最后源20c相对于第一方向后面的位置处的温度。因此，温度控制装置31a到31c在沉积部分cdsete层期间将基底衬底50a到50e保持在第一温度，且温度控制装置32a到32c在无沉积的预定时间周期的至少一部分时间内将基底衬底50a到50e保持在第二温度。选择第一温度以使得在基底衬底的第一部分上形成具有所需特性(例如晶粒大小和密度的)的部分cdsete层。选择第二温度以使得所需量的cd和/或te从所沉积部分cdsete层再蒸发。温度控制装置30为有助于使基底衬底50a到50e的温度从进入设备100时具有的开始温度到接近第一温度。然而，例如如果开始温度已经接近第一温度，那么也可省略温度控制装置30。由于第一温度和第二温度通常在300℃与700℃之间的范围内，因此温度控制装置30、31a到31c和32a到32c通常包括加热器。然而，其可替代地或另外包括冷却装置。
37.根据本发明的方法的第一实施方案的优点在于，可在一个设备中同时处理多个基底衬底。此外，通过在预定时间周期期间提供不同源或不同沉积条件或不同第二温度，可以简单方式在不同部分cdsete层中提供不同量的镉、硒和碲或其它元素。不同预定时间周期的长度可主要通过不同邻近源之间的不同距离来调节，这是由于通常在整个设备中基底衬底的移动的速度是恒定的。
38.图3示意性地展示适于进行根据本发明的方法的第二实施方案的设备200的示例性实施方案。本发明方法的第二实施方案的特征在于，在同一个源20上方或下方移动基底衬底50至少两次。也就是说，在设备200的腔室10中仅分布有一个源20，且基底衬底50在沉积部分cdsete层的第一步骤期间在源20上方或下方移动，在预定时间周期期间移动远离源20且可保持远离所述源20，且在沉积部分cdsete层的第二步骤期间再次在同一源20上方或下方移动。在图3的示例性实施方案中，基底衬底50在第一沉积步骤期间沿着第一方向在源20上方线性移动，例如远离腔室10中的开口103，保持在源20的一侧上，例如右侧，且在第一
预定时间周期期间远离源20，且在第二沉积步骤期间沿着第二方向在源20上方线性移动，例如移动到开口103。也就是说，第一方向和第二方向彼此相对，如由图3中的实心箭头所指示。基底衬底50在腔室10内的前后移动可重复若干次，其中移动的速度对于不同沉积步骤可不同。此外，可容易地调节无沉积的不同预定时间周期的长度以及沉积步骤的数目。在设备200的所展示的实施方案中，可执行仅偶数个沉积步骤，这是由于腔室10中仅提供一个开口103以用于进入和去除基底衬底50。如果在腔室10的相对侧上提供两个开口103，那么也可执行奇数个沉积步骤，所述数目大于2。
39.基底衬底50以及已沉积在基底衬底50上的cdsete层的温度在沉积步骤期间由温度控制装置31控制，且在无沉积的预定时间周期期间由温度控制装置32a和32b控制。
40.在适于执行根据本发明的方法的第二实施方案的设备的其它实施方案中，基底衬底可分布在旋转保持器上，其中旋转保持器的旋转轴线设置在所述源的一侧上。因此，当旋转保持器旋转时，基底衬底在源上方或下方移动第一时间周期，且接着在无源的区域上方移动预定时间周期。
41.在适于执行根据本发明的方法的设备的其它实施方案中，挡闸可用于中断cdsete层的沉积且将其划分成沉积部分cdsete层的多个步骤，其中无沉积的预定时间周期为挡闸放置在源与基底衬底之间的时间周期。
42.如可见，本领域技术人员可知晓根据本发明的方法的大量实施方案和适于进行根据本发明的方法的大量设备。
43.关于图4，为一个解释基底衬底的温度随时间变化的过程的示例性实施方案。当方法在t0处开始时，基底衬底具有开始温度t0，例如100℃。在第一沉积步骤在t1处开始之前，所述温度通过加热器从t0增加到第一温度t1，例如450℃。第一部分cdsete层的沉积发生在t1与t2之间，称为沉积的第一时间周期t
dep1
。在t
dep1
期间，基底衬底例如在第一源上方或下方移动，且基底衬底的温度保持在第一温度t1。当第一部分cdsete层的沉积在t2处完成时，无沉积的第一预定时间周期t
re1
开始，第一预定时间周期t
re1
持续到t3。在t
re1
期间，基底衬底在t
re1
的一部分内保持在第二温度t2。第二温度t2大于t1，例如500℃，从而允许cd和/或te从第一部分cdsete层再蒸发。在t3处，基底衬底再次具有第一温度t1，且沉积的第二时间周期t
dep2
开始，其中基底衬底在第二源上方或下方移动，且基底衬底的温度保持在第一温度t1。在t
dep2
结束时，即在t4处，基底衬底上的第二部分cdsete层和在第一预定时间周期t
re1
期间由第一沉积过程和再蒸发产生的cdsete层进行沉积。无沉积的第二预定时间周期t
re2
在t4处开始且在t5处结束。对于t
re2
的至少一部分，基底衬底再次保持在第二温度t2，且cd和/或te从第二部分cdsete层部分地再蒸发。在t5处，开始沉积的第三时间周期t
dep3
，在此期间基底衬底再次保持在第一温度t1。当t
dep3
在t6处结束时，在基底衬底和之前形成的cdsete层上沉积第三部分cdsete层。随后，接着无沉积的第三预定时间周期t
re3
，其中在t
re3
的至少一部分时间内基底衬底保持在t2。当基底衬底的温度达到第一温度t1时，无沉积的第三预定时间周期t
re3
在t6处开始且在t7处结束，在所述无沉积的第三预定时间周期期间发生cd和/或te从第三部分cdsete层再蒸发。在t7之后，基底衬底的温度进一步降低直到其达到相对于基底衬底和形成于其上的cdsete薄膜进行的下一处理步骤或处置步骤的温度为止。
44.尽管在图4中展示高于第一温度t1的第二温度t2，但只要从对应沉积cdsete层中发生cd和/或te的部分再蒸发，第二温度t2可等于第一温度t1或甚至低于第一温度t1。此外，开
始温度t0可低于或高于所提及的温度值，且甚至可高于第一温度t1。类似地，只要基底衬底的温度没有达到导致cdsete层的组合物或结构的非所需改变或导致整个cdsete层的再蒸发的温度，那么在无沉积的第三预定时间周期t
re3
结束之后，基底衬底的温度可不像图4中所展示那样降低或甚至不降低。此外，所有温度上升和下降展示为线性过程。然而，温度也可非线性增加或降低，其中基底衬底的温度的降低可有效地实现，即通过基底衬底的冷却，或被动地实现，即仅通过去除热源。此外，衬底在两个预定时间周期之间的温度，即在沉积的时间周期期间的温度可以不恒定。其可以任何其它方式线性地增加或降低或变化。在此情况下，温度的变化可在t1±
10℃的范围内，或更优选的在t1±
5℃的范围内。
45.此外，沉积的个别时间周期t
dep1
到t
dep3
可具有相同长度或不同长度。对于无沉积的个别预定时间周期t
re1
到t
re3
同样如此。此外，第二温度t2可对于无沉积的不同预定时间周期t
re1
到t
re3
不同。甚至，第一温度t1可对于不同沉积时间周期t
dep1
到t
dep3
不同。
46.图5示意性地展示所制造的包括不同cdsete薄膜的太阳能电池的eqe(external quantum efficiency，外部量子效率)。使用根据本发明的方法形成一些cdsete薄膜，在本发明方法中进行不同数目的用于沉积部分cdsete层的步骤和无沉积的预定时间周期。对于使用形成cdsete薄膜的常规方法(即cdsete薄膜在无再蒸发的预定时间周期的情况下作为整体沉积)制造的太阳能电池，测量仅由一个沉积步骤表征的曲线图。所测量太阳能电池全部由用于太阳能电池的个别层的相同材料和厚度形成。此外，对于所有太阳能电池，所形成的cdsete薄膜具有相同厚度，且形成于相同源，即用于升华的cdsete坩埚中。
47.如可见，随着沉积步骤和无沉积的预定时间周期的数目以及cd和/或te的再蒸发的增加，所述eqe在700nm到800nm的范围内增加。这意味着在这一波长范围中发生增强的电荷载流子收集，这与所形成的具有减少的电荷载流子的复合的cdsete薄膜的高质量(即较长电荷载流子寿命)相关。此外，随着沉积步骤的数目增加，吸收带边缘移位到较高波长。这指示所形成cdsete薄膜中的带隙减小，且更多光可通过太阳能电池转化为电能。
48.在上述说明书中中所描述的本发明的实施方案，是给出的示例性实施例，且本发明绝不限于此。任何修改、变化和等效改变以及实施方案的组合应视为包含在本发明的范围内。