质谱仪和用于校准质谱仪的方法与流程

1.本发明涉及质谱仪以及用于校准质谱仪的方法。


背景技术：

2.质谱仪的质量标度和信号强度/灵敏度的校准一般是通过经由气体进口将校准气体引入到质谱仪的真空系统中来执行的。校准气体典型地是由具有已知的原子质量或(等效地)质荷比(m/z)的组分构成的。校准气体的组分的已知原子质量在所得到的质谱中产生一个或多个校准峰，其对应于校准气体的(多个)组分的(多个)质荷比。由于校准气体的组分是已知的，因此校准峰可以用作质量标度，通过该质量标度可以确定与样本气体的未知组分对应的峰的质荷比。
3.为了定量测量，由质谱仪在特定m/z比下检测的信号强度必须与离子的数量或与样本气体的对应组分的分压相关。为此目的，在校准质谱仪时必须确定质谱仪的针对特定m/z比的灵敏度。为此目的，可以执行例如由robert e. ellefson在vacuum 101(2014)423-432中的文章“methods for in situ qms calibration for partial pressure and composition analysis”中描述的校准处理。
4.将校准气体引入到质谱仪中典型地引起用于附加的气体进口系统的成本。然而，在许多uhv(超高真空)或xhv(极高真空)系统中，附加的气体进口一般是不合期望的。此外，校准气体可能引起质谱仪的污染，更具体地，引起质谱仪真空系统的污染。
5.周期表中最重的易失性非放射性元素是氙，其具有原子质量范围从124到136 a.m.u.的若干种同位素。因此当使用由易失性(非放射性)化学元素构成的校准气体时质谱仪的质量标度可能仅被校准达到136 a.m.u.的最大值。此外，在执行校准时xe的更轻的同位素可能引起干扰。由于存在若干种同位素，对于校准信号强度/确定质谱仪灵敏度而言xe也具有受限的适用性：一方面，必须以及时方式测量具有不同a.m.u.的xe同位素的信号强度，另一方面，必须预先知道(良好限定)校准气体中的不同xe同位素的分数。
6.高于150a.m.u.的质量标度的校准是复杂的，因为具有这样大的原子质量的分子或原子是非易失性的或具有低易失性。更大的分子，例如有机分子或诸如sf6的分子，在离子化期间被分裂，并且因此生成具有若干种不同的更小原子质量的离子化的分裂产物。在相应的测量条件下，必须确定或必须知道这些分裂产物的比例，这使校准处理复杂化。此外，实际上，具有高于150a.m.u.的质量的所有有机分子，诸如十二烷(c
12h26
，170 a.m.u.)等，是作为污染物沉积在质谱仪的真空组件以及其环境上的，并且可能仅在增加的温度下被移除，耗费相当多的时间。在200a.m.u.的范围内强烈需要良好校准的一个示例是广泛使用的四极质谱仪(qms)。这些由于它们对更高的质量的信号的区分而是已知的，这高度依赖于不同的因素，如背景、环境、和温度等。
7.us 4,847,493公开了用于校准质谱仪的装置和方法。校准气体罐位于包含离子源组合件和质谱仪的分析部分的同一壳体的内部。每一校准气体和每一样本气体与其自身的相关的阀连通。两个阀控制样本气体和校准气体中的所选择的一个的向离子源组合件的流
动。
8.us 6,797,947 b2公开了用于通过在质谱仪的后源阶段处内部引入校准(锁定)质量来校准质谱仪的装置和方法。质量校准装置包括：离子源，其用于向质量分析仪提供分析物离子；离子光学器件，其位于离子源和质量分析仪之间；以及锁定质量离子源，其包括锁定质量源和与离子光学器件相邻的锁定质量离子化源，用于在离子光学器件内创建锁定质量离子。
9.发明目的本发明的目的是提供一种质谱仪以及用于校准质谱仪的方法，其允许简化质谱仪的校准，特别是对于大原子质量而言。


技术实现要素：

10.本发明的一个方面涉及一种质谱仪，包括：气体进口，其被适配为把要被离子化的样本气体供给到质谱仪的离子化区；校准单元，其被适配为把要被离子化的校准气体供给到(相同的)离子化区；以及离子化单元，其被适配为对离子化区中的样本气体和/或校准气体进行离子化，其中校准单元包括至少一个蒸发源，其用于通过蒸发源材料来生成校准气体。通常，质谱仪还包括分析部分。分析部分包括：用于选择样本/校准气体的特定质荷比的质量分析仪/质量过滤器；以及用于检测离子化的样本气体和/或校准气体的检测器。
11.校准单元，更具体地蒸发源，典型地位于包含离子化单元和分析部分的同一壳体中。在校准期间，校准气体在离子化区中由离子化单元典型地通过提供离子化能量输入/辐射(例如，电子、激光辐射
…
)来离子化，并且校准气体的至少一部分被离子化。校准气体的离子被以与样本气体(分析物)相同的方式在质谱仪中处理，即它们在通过质量分析仪之后被质谱仪的检测器检测。
12.由于通过蒸发源中的源材料的蒸发而生成校准气体，因此不要求用于将校准气体供给到离子化区的附加的气体进口系统。此外，源材料可以是具有大于136a.m.u.的化学元素，例如金属材料，其在标准条件下是非易失性的。由这样的化学元素的原子构成的校准气体在离子化期间不分裂，因此简化了针对达到近似于200a.m.u.的大的原子质量的校准。当使用采用化学元素的特定同位素的形式或采用仅具有一种稳定的同位素(例如
27
al或
197
au)的化学元素的形式的源材料时，校准可以被进一步简化。此外，可能的是使用如下的用于校准的源材料：其在例如由不锈钢制成的质谱仪的真空组件的表面上具有接近1的粘附概率。在这种情况下，在校准之后沉积在真空组件上的源材料的原子粘附到真空组件的受校准气体的影响的表面并且不污染质谱仪的其它部件和质谱仪所附接到的真空系统。
13.在一个实施例中，蒸发源——更准确地，源材料——以及离子化区是沿着视线布置的，即沿着一般不被质谱仪的任何组件阻挡的直线布置的。以此方式，校准气体可以被作为基本上沿着直线传播的束从蒸发源供给到离子化区。这是有利的，因为校准气体典型地仅包括中性原子或分子，并且因此在到达离子化区之前不能被离子光学器件等偏转。还可能的是校准单元或蒸发源被布置在离子化单元内部，特别是当离子化单元(至少部分地)包围离子化区时。
14.在进一步的实施例中，蒸发源是热蒸发源，优选地是电阻蒸发源、电子束蒸发源或泻流蒸发源。在热蒸发源中，源材料被加热到接近熔点或沸点的温度，因此将源材料转变成
气相。在电阻蒸发源中，高电流通过电阻元件，诸如细丝、电阻舟或坩埚，源材料被放置在电阻元件处。在电子束蒸发源中，使用高能电子的聚焦束直接加热源材料。泻流蒸发源典型地包括包含采用固体形式的源材料的坩埚、加热线、冷却器和热电偶以控制源材料的温度。
15.在一个改进中，电阻蒸发源包括至少部分地涂覆有源材料的加热细丝。为了提供涂覆，将典型地采用金属线(例如由金或铝制成)的形式的一些源材料片件钩挂到细丝。当加热细丝时，金属线将熔化并且沿着细丝流动，像烙铁上的焊料，产生例如呈源材料的液滴的形式的涂覆。当加热这样的细丝时，源材料从加热的细丝蒸发，后者由例如钨制成。
16.在进一步的实施例中，蒸发源是脉冲激光沉积(pld)蒸发源。在脉冲激光沉积中，高功率脉冲激光束被聚焦在真空室内聚焦以撞击源材料的靶材，源材料被激光束烧蚀并且从靶材蒸发(典型地在等离子体喷流中)。
17.在进一步的实施例中，源材料是金属，优选地是从由如下构成的组中选择的：al、co、mn、bi、ni、fe、cu和贵金属，特别是au。au已经被证明为特别适合作为校准气体的原子源，因为其具有高原子质量并且仅具有在197a.m.u.处的单一稳定同位素。然而，其它金属也可以被用作为源材料，特别是具有单一稳定同位素的化学元素，诸如al等。作为规则，具有比铅(pb)的饱和蒸汽压力高的饱和蒸汽压力的化学元素应当被避免作为源材料(如果不是无论如何被使用在真空系统中的话)，因为这些源材料可能污染质谱仪的真空系统，特别是诸如真空管、真空壳体等的真空组件。
18.在进一步的实施例中，源材料是从由如下构成的组中选择的：金属氮化物和金属氧化物，特别是钽、钒、钨、铼或钇的氮化物和氧化物。除了氮化物和氧化物之外的化学合成物也可以用作蒸发源的源材料。如上面指示的那样，特别是在质谱仪的真空组件的表面上具有高粘附概率的化学元素或合成物是优选的源材料。
19.在进一步的实施例中，质谱仪包括至少一个传感器，优选地用于确定校准气体的压力(或背景压力)，其中传感器优选地被沿着与离子化区的视线和/或沿着与源材料的视线布置。传感器可以被用于控制或调节源材料的蒸发速率。为此目的，至少一个传感器可以与典型地是质谱仪的一部分的控制单元进行信号通信。控制单元是采用合适的硬件和/或软件的形式的可编程设备，例如微处理器、可编程控制器、计算机或另外的电子设备。控制单元可以被集成到校准单元中或者可以被布置在质谱仪中的另外的位置处。
20.在一个改进中，传感器是压力传感器，优选地是离子化真空量计，更优选地是冷阴极真空量计，特别是潘宁(penning)真空量计，或者是热阴极真空量计，特别是贝阿德-阿尔珀特(bayard-alpert)真空量计或抽取器离子化量计。离子化真空量计被用于通过残余气体的离子化来测量气体压力，在当前情况下为校准气体或包含在质谱仪中的背景气体。热阴极或冷阴极被用于生成电子，以用于通过电子束离子化来离子化供给到这样的压力传感器的(残余)气体。当离子化单元被适配为通过电子碰撞离子化来离子化样本气体和/或校准气体时，即当离子化单元使用与离子化真空量计相同类型的离子化时，特别是对于不同的原子而言具有相似的离子化横截面时，使用诸如潘宁真空量计、贝阿德-阿尔珀特真空量计或抽取器真空量计的离子化真空量计是特别有利的。替换地，压电传感器可以被用作为压力传感器，以基于压电效应测量压力传感器的环境中的压力。
21.在一个改进中，压力传感器或控制单元被适配用于基于校准气体的压力确定校准气体的流动速率。为此目的，可以使用诸如贝阿德-阿尔珀特离子化真空量计的离子化真空
量计。这样的真空量计(量计头)典型地被用作为分子束外延中的束流监控器，以确定形成源(诸如泻流蒸发源)的原子的流动速率(参见例如www.mbe-komponenten.de/products/pdf/data-sheet-bfm.pdf)。这样的基于贝阿德-阿尔珀特离子化量计的束流监控器允许确定原子或分子束的束等效压力(bep)。束等效压力是由压力量计测量的定向气体束在表面上的局部压力。贝阿德-阿尔珀特离子化量计或另外的类型的离子化真空量计因此允许进行如下这两者：如在上面引用的robert e. ellefson的文章中描述的那样在样本气体或气体混合物的质谱分析期间确定质谱仪的信号强度，以及确定/监督/校准质谱仪针对(多个)蒸发源的原子的灵敏度。
22.在进一步的实施例中，传感器是石英晶体微天平(qcm)，其优选地用于确定(并且可能地控制)校准气体的流动速率。校准原子或分子的流动可以是通过使用这样的传感器来测量或控制的，这在薄膜沉积中是熟知的。具有高的在传感器上的粘附概率的校准气体的原子或分子在qcm传感器上构建薄膜，因此以与校准气体的原子或分子的流动速率对应的速率改变qcm传感器的共振频率。因此，qcm传感器允许直接确定校准气体的原子或分子的流动速率，即无需确定校准气体的压力。
23.在进一步的改进中，质谱仪包括用于阻挡源材料和离子化区之间的视线和/或源材料和压力传感器之间的视线的可移动盖。可移动盖典型地可以从第一位置和第二位置移动，在第一位置中盖不阻挡源材料和离子化区/压力传感器之间的视线，在第二位置中可移动盖阻挡相应的视线。盖在两个位置之间的移动可以是平移移动和/或旋转移动。通过阻挡相应的视线，校准气体从校准单元到离子化区/压力传感器的流动被实质上阻碍。以此方式，至少一个压力传感器可以被用于确定当蒸发源被加热时质谱仪的真空系统中的压力增加而无需同时测量由于校准气体的流动所致的压力增加。此外，可移动盖可以提供校准单元或蒸发源与质谱仪的其余部分的气密密封。
24.在进一步的实施例中，离子化单元包括电子离子化源(或由电子离子化源构成)。电子离子化源通过电子轰击来离子化样本气体和/或校准气体的原子或分子。电子离子化源可以例如被实现为电子枪等。本领域技术人员将领会，离子化单元可以被适配为以不同的方式执行离子化，例如通过感应耦合等离子体(icp)、通过辉光放电离子化等。取决于离子化单元的类型，离子化区可以在离子化单元的外部，如在利用电子枪的情况下那样，或者离子化区可以是离子化单元的一部分，即离子化单元可以至少部分地围绕离子化区。
25.在进一步的实施例中，质谱仪包括用于存储样本气体和/或校准气体的离子的离子陷阱，其中离子化区被形成在离子陷阱内部(在用于离子的存储区中)。质谱仪可以特别是傅立叶变换(离子回旋共振)质谱仪。在ft离子陷阱质谱仪中，除了在离子陷阱的存储区中存储离子之外，离子还在存储区中被激发(质量选择)并且在ft离子陷阱中被检测，更具体地在离子陷阱的电极处被检测。离子化区优选地位于离子陷阱的中心。在这种情况下，源材料和离子化区之间的视线典型地从源材料通向离子陷阱的中心。
26.本发明的进一步的方面涉及用于校准质谱仪的方法，包括：通过蒸发质谱仪的至少一个蒸发源中的源材料来生成校准气体；将校准气体供给到离子化区并且在离子化区中离子化校准气体；在质谱仪的检测器中检测离子化的校准气体；以及基于检测的离子化的校准气体来校准质谱仪。如上面指示的那样，校准气体的离子被供给到离子化区，并且在质谱仪中被以与样本气体(分析物)相同的方式处理，即当质谱仪包括离子陷阱时典型地在通
过可以被体现为激发设备的质量分析仪之后它们被质谱仪的检测器检测。
27.如上面指示的那样，校准气体可以允许确定质谱仪的质量标度。例如，当质谱仪包括四极分析仪时，可以校准/确定所施加的四极电压和质荷比之间的关联，允许通过特定化学元素在相应质谱中的质荷比来标识特定化学元素。可以在其中可以校准离子漂移时间和质荷比之间的转换的飞行时间质量分析仪中进行类似的校准。
28.在一个变型中，校准质谱仪的步骤包括：基于当检测离子化的校准气体时的信号强度并且基于当将校准气体供给到离子化区时由压力传感器检测到的压力来确定质谱仪的灵敏度。除了质量标度之外，还有利的是还确定/校准质谱仪的灵敏度，例如针对小的和大的原子质量这两者。质谱仪的灵敏度的校准可以是如上面已经引用并且被在其整体上通过引用合并到本技术的robert e. ellefson的文章中指示的那样执行的。
29.例如，为了确定质谱仪的灵敏度，在第一步骤中，在将校准气体供给到离子化区之前，确定背景压力p0和在感兴趣的(多个)质荷比k下(即在源材料的(多个)质荷比下)的信号强度bk。在第二步骤中，蒸发源材料以产生校准气体，并且第二次确定在源材料的(多个)质荷比k下的信号强度sk和除了背景压力之外校准气体的压力p1。灵敏度kk可以是通过计算在感兴趣的(多个)质荷比k下第一步骤和第二步骤中信号强度之间的差s
k-bk与在第二步骤和第一步骤中压力值之间的差p
1-p0的比率确定的：kk=(s
k-bk)/(p
1-p0)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)以此方式，可以确定/校准针对相应质荷比k(例如针对k=27(al)或针对k=197(au))的灵敏度kk。
30.具有不同源材料的不同蒸发源可以被用于在不同的质荷比下校准质谱仪。本领域技术人员将领会，上面给出的等式(1)被用于解释校准质谱仪的灵敏度的基本原理。实际上，在校准期间可能要求进一步的步骤，以便考虑不同的效应，其典型地是针对金属的蒸发。这样的效应之一是涂覆有新鲜膜的表面的吸气效应，新鲜膜由尤其是al、ti、ta和其它吸气金属的校准气体的原子构成，造成其它气体的压力降低。另一方面，当加热蒸发源时由于在提高的温度下增强的对来自周围部分的分子的解吸而发生压力增加。
31.在一个变型中，方法进一步包括：在将校准气体供给到离子化区之前和/或之后：利用针对源材料的吸气材料涂覆质谱仪中的真空组件的表面。针对本技术中典型地使用的源材料的合适的吸气材料是例如al或ti。为了避免源材料从其中形成有源材料的沉积的真空组件的表面剥离，这些表面可以被涂覆有吸气材料。可以通过如下来将涂覆施加到(多个)受影响的表面：通过使用用于吸气材料的蒸发的进一步的蒸发源来将吸气材料供给到(多个)受影响的表面。利用吸气材料的涂覆可以是在随后的校准之前施加的，或者可能是在校准之后施加的以便准备用于随后的校准。
32.本发明的其它特征和优点将从以下详细描述并且从权利要求中显而易见。
附图说明
33.在图解性的附图中示出示例性的实施例，并且在以下描述中解释示例性的实施例。示出以下内容：图1是具有校准单元的质谱仪的示例的示意性图示，校准单元具有用于通过源材料的蒸发生成校准气体的蒸发源，
图2是具有与图1中示出的校准单元类似的校准单元的离子陷阱质谱仪的示意性图示，图3a至图3c是电阻蒸发源和被部分地涂覆有源材料的细丝的示意性图示。
具体实施方式
34.图1示意性地示出质谱仪1，其具有用于将样本气体4从质谱仪1的(真空)壳体3外部的处理室供给到质谱仪1的壳体3内部的离子化区5的气体进口2(更准确地，气体进口系统)。质谱仪1具有被适配为将校准气体7供给到质谱仪1的离子化区5的校准单元6。校准单元6被布置在质谱仪1的壳体3内部(即，原位)。离子化单元8也被提供在壳体3中，并且被适配为离子化在离子化区5中的样本气体4(分析物)和校准气体7这两者。
35.在本示例中，离子化单元8是采用电子枪的形式的电子离子化源，并且生成指向离子化区5的电子束8a，以用于通过电子碰撞离子化来离子化相应的气体4、7。样本气体4和校准气体7被提供到离子化区5，即样本气体4和校准气体7可以被同时提供到离子化区5，但是典型地不是在同一时间提供到离子化区5。将具有典型地未知的组分和/或未知的量的组分的样本气体4提供到离子化单元5，以用于对其进行质谱分析。校准气体7被提供到离子化区5以用于质谱仪1的校准。
36.在离子化区5中(部分地)离子化之后，样本气体4和校准气体7这两者被提供到质谱仪1的分析部分。分析部分具有分析仪11，在本示例中采用四极质量过滤器的形式，用于选择样本气体4或校准气体7的组分的质荷比的合适的范围。分析部分还具有检测器12，用于执行离子化气体4、7的质谱测量。将理解的是，其它类型的分析仪，诸如飞行时间分析仪、扇形场分析仪等可以被使用在质谱仪1中。检测器12可以包括多个检测器元件，诸如法拉第杯等。
37.为了选择性地将样本气体4或校准气体7供给到离子化区5的目的，在质谱仪1中提供控制单元13。控制单元13可以被适配为控制气体进口2，例如为可控阀等，以将样本气体4供给到离子化区5或阻当样本气体4流动到离子化区5。本领域技术人员将领会，气体进口2未必具有可控阀。在这种情况下，可以以连续的方式将样本气体4提供到离子化区5。本领域技术人员还将领会，壳体3可以被省却。控制单元13还被适配为控制校准单元6以向离子化区5供给校准气体7或避免生成校准气体7。在本示例中，校准单元6具有用于通过蒸发源材料10来生成校准气体7的单个蒸发源9。在图1中示出的示例中，蒸发源9是采用电阻蒸发源的形式的热蒸发源，电流通过在其处放置有源材料10的电阻元件，例如细丝，如将在下面详细描述的那样。校准单元6还可以包括其它类型的热蒸发源，例如电子束蒸发源、泻流蒸发源等。
38.如可以从图1推断的那样，源材料10和离子化区5(或离子化体积)被沿着视线14a布置。更准确地，视线14a从源材料10沿着与校准气体7的主流动方向对应的直线延伸，并且在离子化区5中与由离子化单元8生成的电子束8a相交。
39.源材料10典型地为非易失性材料，特别是金属。合适的金属是贵金属，特别是金(au)，但是也可以使用其它金属作为源材料10，例如al、co、mn、bi、ni、fe、cu等。
40.通过蒸发采用金属的形式的源材料10，提供包括源材料10的原子的校准气体7。采用金属蒸汽的原子的形式的校准气体7在离子化期间不被分裂，简化了校准处理。然而，源
材料10的选取并不限制于金属。例如，也可以提供诸如金属氮化物或金属氧化物的化学合成物(例如钒、铼或钽、钨或钇的氮化物或氧化物)作为源材料。此外，校准单元6可以具有多于一个的蒸发源9以用于蒸发不同的源材料10。与这些蒸发源9关联的校准气体7可以与样本气体2同时地(可能地一起)提供到离子化区5。
41.用于校准单元6的优选的源材料10对于质谱仪1的成为与校准气体7接触的真空组件的表面而言，例如对于质谱仪1的典型地由不锈钢制成的真空壳体3的内部处的表面3a而言具有高的粘附概率。以此方式，源材料10在相应的表面3a上的沉积粘附到该表面3a，并且不污染质谱仪1。为了避免源材料10从受影响的表面3a剥离，可以在向离子化区5供给校准气体7之前或之后利用针对源材料10的吸气材料17(例如al或ti)涂覆这些表面3a。
42.在图1中示出的示例中，质谱仪1包括两个传感器15a、15b，这两个传感器不是被要求的，但是有助于具有校准单元6的质谱仪1的操作。第一传感器15a是沿着与离子化区5以及与源材料10的视线14a布置的压力传感器。上面提到的压力值p1和p0可以是利用第一传感器15a确定的。附加地，若是第一传感器15a被布置在样本气体4的气体流动中的合适的位置处，则也可以利用第一传感器15a来测量样本气体4的压力。
43.第二传感器15b被沿着到源材料10的(进一步的)视线14b布置。第二传感器15b允许直接控制/测量校准气体7的流动速率qc。为此目的，第二传感器15b是石英晶体微天平。替换地，为此目的也可以使用如贝阿德-阿尔珀特真空量计的压力传感器。其它类型的真空量计，例如诸如潘宁真空量计或抽取器离子化量计的冷阴极真空量计也可以被用作为第一/第二传感器15a、15b。
44.由第一压力传感器15a确定的校准气体7的压力pc可以被使用在控制单元13中以用于确定校准气体7的流动速率qc(假设校准气体7的流动速率qc不是由石英晶体微天平15b直接确定的)。一般而言，在针对定量质谱的校准处理期间，校准气体7的流动速率qc应当尽可能恒定。控制单元13可以被适配为控制或调节(在闭环控制中)校准气体7的流动速率qc。校准气体7的流动速率qc或校准气体7的压力pc可以被使用在质谱仪1的校准中，如将在下面进一步详细解释的那样。
45.在校准处理中，执行质谱仪1的质量标度的校准。在本示例中，校准涉及施加到四极分析仪10的四极电压和由检测器12检测的校准气体7的组分的已知的(多个)原子质量的质荷比之间的关联。已知的质量，相应地，校准气体7的质谱中的校准气体7的(多个)组分的峰的质荷比用作质量标度，通过该质量标度，可以将存在于样本气体4的质谱中的样本气体4的(未知的)组分的峰指定到它们的正确的质荷比。
46.除了标识样本气体4的特定组分之外，对于定量测量而言，还应当校准质谱仪1的灵敏度/信号强度。
47.为此目的，在第一步骤中，针对给定的源材料10的质荷比k——在本示例中为金(
197
au，k=197)，使用第一压力传感器15a和/或第二压力传感器15b确定质谱仪1中的背景压力p0(即在没有校准气体7或样本气体4存在的情况下)。除了背景压力p0之外，确定由检测器12在k=197的质荷比下测量的背景信号强度bk。在随后的步骤中，校准气体7被引入到离子化区5中，并且压力p1(或等效地，pc)被由压力传感器15a、15b测量。由检测器12确定在k=197的质荷比或a.m.u.下的离子化的校准气体7的信号强度sk。
48.在随后的步骤中，通过计算在质荷比k下在第一步骤和第二步骤中的信号强度之
间的差s
k-bk和在第二步骤和第一步骤中的压力值之间的差p
1-p0的比率来确定质谱仪1的针对质荷比k=197的灵敏度kk(还参见上面引用的robert e. ellefson的文章)：kk=(s
k-bk)/(p
1-p0)
ꢀꢀꢀ
(1)以此方式，确定针对质荷比k=197(即针对au)的灵敏度kk。有利的是，针对相对小的至少一个进一步的a.m.u.值(或等效地，m/z比率)，例如针对k=27(即al)来对质谱仪1进行校准。质谱仪1的针对k=27的灵敏度可以是通过使用用于蒸发作为源材料10的al的进一步的蒸发单元以上面指示的方式来确定的。
49.为了在校准单元6的热蒸发源9被加热时确定离子化区5中或质谱仪1中的压力增加，图1的质谱仪1具有可移动盖16。可移动盖16被布置成靠近校准单元6，并且可以从第一位置和第二位置移动，在第一位置中盖16不阻挡源材料10和离子化区5之间的以及到压力传感器15a、15b的视线14a，在第二位置中可移动盖16阻挡视线14a。在本示例中，可移动盖16可以以平移移动在两个位置之间移动，如由图1中的双头箭头指示的那样。通过阻挡相应的视线14a、14b，至少一个压力传感器15a、15b可以被用于确定当蒸发源6被加热时质谱仪1的真空系统中的压力增加，而无需同时测量由于校准气体7的压力增加。由于蒸发源9的温度增加所致的压力增加可以被考虑用于质谱仪1的校准。
50.上面关于图1描述的校准也可以在具有图2中示出的电傅立叶变换离子陷阱18的质谱仪1中执行。图2的质谱仪1具有用于经由视线14b将样本气体4供给到离子化区5的进口(未示出)。离子化区5实质上对应于离子陷阱18的中心。图2示出处于如下状态中的质谱仪1，在该状态中校准单元6，更准确地，其蒸发单元9被激活以用于蒸发源材料10，其在本示例中是金。在图2中，校准气体7被与从校准单元6通向离子化区5的视线14a一起示出在离子化区5中。在图2的示例中，蒸发源9是脉冲层沉积pld源。然而，也可以不使用pld源9，而使用如图1中示出的热蒸发源。此外，在图1的示例中，也可以不使用热蒸发源9之外，而使用pld源或另外的类型的离子化源。
51.在图2的电ft离子陷阱18中，校准气体7的离子7a、7b被捕获在环形电极19与第一帽电极20a和第二帽电极20b之间。为了在离子陷阱18中存储离子7a、7b，rf信号生成单元21生成提供到环形电极19的射频信号v
rf
。两个激发单元22a、22b的每个生成激发信号s1、s2，激发信号s1、s2被提供到相应的帽电极20a、20b以激发离子7a、7b以实现振荡。离子陷阱18中的离子7a、7b的振荡频率取决于离子7a、7b的质荷比。两个测量放大器23a、23b放大由振荡引起的相应的测量电流。从两个测量电流之间的差生成离子信号u
ion
(t)。包括fft(“快速傅立叶变换”)谱仪的检测器12用于执行离子信号u
ion
(t)的傅立叶变换，并且用于确定采用质谱25的形式的质谱数据。质谱25指示取决于其质荷比m/z的被激发离子7a、7b的数量。换句话说，质谱25，相应地，质谱数据25指示校准气体7中离子7a、7b的质荷分布。
52.在图2的示例中，校准气体7被在电中性状态下引入到离子陷阱18中。质谱仪1具有离子化单元8以离子化被引入到离子化区5中的离子陷阱18中的中性校准气体7的至少一部分。在本示例中，离子化单元8包括电子枪(例如70ev或另外合适的离子化能量)以用于对被引入到离子陷阱18中的中性校准气体7进行电子束离子化。如在图1的示例中那样，电子束8a与从校准单元6通向离子化区5的视线14a相交。将理解的是，在使用例如感应耦合等离子体、辉光放电离子化等的情况下其它类型的离子化单元8也可以被使用在图1和图2的质谱仪1中。
53.在检测之前，离子7a、7b可以例如借助于swift(存储波形逆傅立叶变换)激发而被根据它们的质荷比m/z选择性地激发至少一次。swift激发可以特别是用于从离子陷阱18中消除具有特定质荷比的离子7a、7b。特别是，可以从离子陷阱18消除缓冲气体或背景气体的离子7a、7b，因此允许检测校准气体7的气态物质的离子7a、7b的微小痕迹。图2中示出的质谱仪1还包括评估单元13，其控制质谱仪1，特别是控制校准处理，如在上面参照图1的质谱仪1解释的那样。
54.图3a更详细地示出图1的蒸发源9。蒸发源9具有细丝26和电压源27。电压源生成(可调整的)电压以用于使电流通过细丝26，以将细丝26加热到1000℃或更高的温度。在本示例中，细丝26由钨(w)制成，并且具有大约0.3mm至0.5mm的直径。如可以从图3b、图3c推断出的那样，金线28被钩挂到细丝26。通过将细丝26加热到金线28的熔点以上的温度，使金线熔化并且沿着细丝26流动，因此例如以如图3c中示出的源材料10的液滴的形式提供涂覆。将理解的是，可以代替金而使用诸如铜等的其它(金属)材料制成的线，以提供当电流通过细丝26时可以被蒸发的源材料10。