金属镍／氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料的制作方法

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料。

背景技术：

锂离子电池因其较高的能量密度和较长的循环寿命，成为众多移动设备的主导电源。但是，受限于锂离子“脱嵌”理论机制，商用锂离子电池的理论比容量低于300mah/g，实际能量密度低于250wh/kg，无法满足当下电动汽车产业的发展对高能量密度电池需求。与传统锂离子电池“脱嵌”机制不同，锂/硫电池在放电过程中，其活性物质硫单质与金属锂发生两电子转化反应，比容量达1675mah/g，理论能量密度达2600wh/kg，是最具发展潜力和应用价值的高比能电池体系之一。

但是，硫单质作为电极材料，电子导电性和离子导电性差，室温下电导率仅为5.0×10^-30scm^-1，不利于电池的活性物质利用率和高倍率性能。同时，硫正极放电中间产物，即高阶多硫化锂，易溶于电解液中，在正负极之间迁移，即“穿梭效应”；这容易导致活性物质损失，容量快速衰减。文献调研显示，碳材料具有优良的电子导电性，作为硫正极载体材料，可显著提高硫正极的比容量和倍率性能。需要指出的是，碳材料对多硫化锂的固定，通常是通过孔结构的物理限域来实现，其作用力较弱，不利于抑制体系穿梭效应。

研究表明，对碳材料进行表面掺杂改性，如杂原子n、b、o、s等，可增强其对多硫化锂的固定作用。进一步强化这一作用，可采用金属原子掺杂，如金属钴，镍，铜等。这些金属单质的存在，不仅利于提高材料导电性，还可增强载体材料对硫活性物质的化学键合作用，催化多硫化锂电极氧化还原反应，从而能够改善硫正极循环寿命。因此，研究金属/非金属共掺杂碳载体材料的制备及其在锂硫电池中的应用，有望提升锂硫电池的电化学性能。然而，具体采用怎样的工艺制备共掺杂碳载体材料，又如何与硫单质复合形成电极材料，同时保证良好的导电性和较为简单的工艺流程，现有技术中缺乏成熟的解决方案。

技术实现要素：

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料，以解决锂硫电池中，因硫单质导电性差而导致硫正极活性物质利用率较低的技术问题。

本发明要解决的另一技术问题是，如何抑制锂硫电池中多硫化锂的溶解和穿梭。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

金属镍/氮掺杂碳纳米管，是由以下方法制备的：将硝酸镍、含氮有机物和去离子水混合，经蒸发干燥得到粉末前驱体；将所述粉末前驱体高温碳化，得到所述金属镍/氮掺杂碳纳米管。

作为优选，该金属镍/氮掺杂碳纳米管是由以下方法制备的：将硝酸镍、含氮有机物溶于50ml去离子水中，搅拌至完全溶解；蒸发溶剂，研磨均匀得到粉末物质，再通过高温碳化制得金属镍/氮掺杂碳纳米管。

作为优选，所述含氮有机物选自以下成分的其中一种：尿素，单氰胺，二氰胺，三聚氰胺。

作为优选，硝酸镍与含氮有机物的质量比为1:100。

作为优选，所述碳化的过程是在氮气气氛下进行的，碳化温度为700～1000℃(进一步优选为800℃)，升温速率为2～10℃/min(进一步优选为5℃/min)，碳化时间为4h。

在以上技术方案中，本发明进一步提供了锂硫电池复合正极材料，是由以下方法制备的：

1)将硝酸镍、含氮有机物和去离子水混合，经蒸发干燥得到粉末前驱体；将所述粉末前驱体高温碳化，得到所述金属镍/氮掺杂碳纳米管；

2)将步骤1)所得的金属镍/氮掺杂碳纳米管与硫单质复合，通过熔融扩散法制得锂硫电池正极材料。

作为优选，该锂硫电池复合正极材料是由以下方法制备的：

1)将硝酸镍、含氮有机物溶于50ml去离子水中，搅拌至完全溶解；蒸发溶剂，研磨均匀得到粉末物质，再通过高温碳化制得金属镍/氮掺杂碳纳米管；

2)将所述金属镍/氮掺杂碳纳米管与硫单质按一定质量比混合，研磨均匀，通过熔融-扩散法，制得硫/金属镍/氮掺杂碳纳米管复合物。

作为优选，步骤1)中所述含氮有机物选自以下成分的其中一种：尿素，单氰胺，二氰胺，三聚氰胺。

作为优选，步骤1)中硝酸镍与含氮有机物的质量比为1:100。

作为优选，步骤1)中所述碳化的过程是在氮气气氛下进行的，碳化温度为700～1000℃(进一步优选为800℃)，升温速率为2～10℃/min(进一步优选为5℃/min)，碳化时间为4h。

作为优选，步骤2)中所述熔融扩散法的温度为155℃，时间为12h。

作为优选，步骤2)中金属镍/氮掺杂碳纳米管与硫单质的质量比为1:4。

本发明所制备的金属镍/氮掺杂碳纳米管，表现为竹节状碳纳米管结构，管径大小为15～75nm；且金属镍单质或分散在碳纳米管网络结构上，或内嵌于管中，其颗粒尺寸与碳纳米管管径大小大体一致；所述碳纳米管上均匀地分布着氮元素。

本发明提供了一种金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料；该材料是先以硝酸镍和含氮有机物为原料，通过一步高温碳化法制备金属镍/氮掺杂碳纳米管，再与硫单质经熔融-扩散法复合得到的；所述碳纳米管具有竹节状结构，管径大小为15～75nm；且金属镍单质或分散在碳纳米管网络结构上，或内嵌于管中，其颗粒尺寸与碳纳米管管径大小大体一致；所述碳纳米管上均匀地分布着氮元素。本发明以金属镍/氮掺杂碳纳米管负载硫，利用氮掺杂碳纳米管材料优良的导电性，以及金属镍单质对多硫化锂的强化学相互作用和电极催化作用，极大地抑制多硫化锂的溶解和穿梭，从而获得兼具高比容量、高倍率性能和高循环稳定性的锂硫电池复合正极材料。

本发明以金属镍/氮掺杂碳纳米管为载体，通过熔融-扩散法将其与硫单质复合，制备得到锂硫电池复合正极材料。本发明利用碳纳米管优良导电性，提高硫正极比容量，改善其倍率性能；同时利用金属镍与硫活性物质间的强化学键合作用，抑制多硫化锂的溶解和穿梭，以综合改善所组装锂硫电池的循环性能。

本发明的技术效果集中体现在以下方面：

(1)一步碳化法制备金属镍/氮掺杂碳纳米管材料，过程简单，成本较低；熔融-扩散法制备复合硫正极材料，方法简单，易获得高硫含量的复合正极材料。

(2)金属镍/氮掺杂碳纳米管硫正极载体材料，具有优良的导电性，利于提高硫正极活性物质利用率；同时掺杂氮原子与金属镍对多硫化锂具有强的化学键合作用，可有效抑制多硫化锂的溶解和穿梭，且金属镍对多硫化锂的转化兼具催化作用，利于获得具有高容量和高稳定性的锂硫电池复合正极材料。

附图说明

图1为实施例1～4所制备的s/ni@ncnt复合正极材料在不同倍率下的倍率性能。

图2为实施例1～4所制备ni@ncnt的xrd图。

图3为实施例3所制备的ni@ncnt材料的结构表征与元素分析结果。

图4为实施例1～4电池在0.5c倍率下的首周充放电曲线。

图5为实施例1～4所制备的s/ni@ncnt锂硫电池复合正极材料在0.5c倍率下的循环性能对比。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

一种金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

步骤1，称取0.05g硝酸镍、5g尿素溶于50ml去离子水中，蒸干溶剂后，研磨均匀得到粉末物质，将所得粉末前驱体放入管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，碳化4h，冷却至室温，即得金属镍/氮掺杂碳纳米管(记为ni@ncnt-1)。

步骤2：将所述ni@ncnt-1与硫单质按1：4质量比混合，研磨均匀得到ni@ncnt-1与硫单质的混合物，转移至反应釜中，在氩气气氛下密封后将反应釜置于马弗炉中，155℃保温12h；后冷却至室温，即得锂硫电池复合正极材料(记为s/ni@ncnt-1)。

实施例2

一种金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

步骤1，称取0.05g硝酸镍、5g单氰胺溶于50ml去离子水中，蒸干溶剂后，研磨均匀得到粉末物质，将所得粉末前驱体放入管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，碳化4h，冷却至室温，即得金属镍/氮掺杂碳纳米管(记为ni@ncnt-2)。

步骤2：将所述ni@ncnt-2与硫单质按1：4质量比混合，研磨均匀得到ni@ncnt-2与硫单质的混合物，转移至反应釜中，在氩气气氛下密封后将反应釜置于马弗炉中，155℃保温12h；后冷却至室温，即得锂硫电池复合正极材料(记为s/ni@ncnt-2)。

实施例3

一种金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

步骤1，称取0.05g硝酸镍、5g二氰胺溶于50ml去离子水中，蒸干溶剂后，研磨均匀得到粉末物质，将所得粉末前驱体放入管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，碳化4h，冷却至室温，即得金属镍/氮掺杂碳纳米管(记为ni@ncnt-3)。

步骤2：将所述ni@ncnt-3与硫单质按1：4质量比混合，研磨均匀得到ni@ncnt-3与硫单质的混合物，转移至反应釜中，在氩气气氛下密封后将反应釜置于马弗炉中，155℃保温12h；后冷却至室温，即得锂硫电池复合正极材料(记为s/ni@ncnt-3)。

实施例4

一种金属镍/氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

步骤1，称取0.05g硝酸镍、5g三聚氰胺溶于50ml去离子水中，蒸干溶剂后，研磨均匀得到粉末物质，将所得粉末前驱体放入管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，碳化4h，冷却至室温，即得金属镍/氮掺杂碳纳米管(记为ni@ncnt-4)。

步骤2：将所述ni@ncnt-4与硫单质按1：4质量比混合，研磨均匀得到ni@ncnt-4与硫单质的混合物，转移至反应釜中，在氩气气氛下密封后将反应釜置于马弗炉中，155℃保温12h；后冷却至室温，即得锂硫电池复合正极材料(记为s/ni@ncnt-4)。

将实施例1～4所制备的复合正极材料按以下步骤制作成电极片，并组装电池测试：

(1)硫正极极片的制作

将实施例1～4所制备的复合正极材料和导电剂(superp)与粘结剂pvdf按7:2:1质量比混合均匀，分散于nmp中，搅拌得到均匀的黑色浆料；(superp、pvdf和nmp均为本领域常用试剂，不详述)后将浆料涂覆在集流体铝箔上，于80℃真空干燥箱中干燥12h，备用；后将所得正极片裁剪，得到直径为12mm的正极片。正极片中硫的负载量控制在～1.5mg/cm²。

(2)电池组装

按“正极壳–正极片–电解液–隔膜–电解液–锂片–负极壳”组装顺序组装扣式电池(2025型号)，整个电池组装过程均在充满氩气的手套箱中完成。电解液用量控制在电解液体积与极片中硫的质量比为15μl/mg。所用隔膜为商用celgard2400型聚合物隔膜，电解液为1mlitfsi溶于dme/dol混合溶剂中，2wt％的无水硝酸锂为添加剂。(litfsi、dme和dol均为本领域常用试剂，不详述)

对上述组装的电池进行恒电流充放电测试，充放电倍率为0.1c～5c，其中1c＝1675ma/g；充放电截止电压控制在1.7～2.8v，表征不同硫正极的倍率性能和循环性能。

图1为实施例1～4所制备的s/ni@ncnt复合正极材料在不同倍率下的倍率性能。在不同倍率下，各实施例所得复合硫正极均展现出较好的倍率性能。对比得到，实施例3制备的复合正极材料具有最高的比容量，如表1所示。

表1各实施例电池倍率性能对比

图2为实施例1～4所制备ni@ncnt的xrd图。所得ni@ncnt材料的xrd谱图均表现出金属镍单质的特征衍射峰，与标准卡片编号jcpdsno.04-0850一致。

图3为实施例3所制备的ni@ncnt材料的结构表征与元素分析结果。由图可知，所制备的ni@ncnt材料表现出竹节状碳纳米管结构，管径大小在15～75nm；且金属镍单质或分散在碳纳米管网络结构上，或内嵌于管中，其颗粒尺寸与碳纳米管管径大小大体一致。材料的元素分析结果显示碳纳米管上均匀分布着碳、氮元素。

图4是实施例电池在0.5c倍率下的首周充放电曲线。从图中可以看出，复合正极材料具有典型的硫电极充放电曲线，对应硫单质的多步氧化还原过程。实施例1～4所得锂硫电池正极材料首周比容量分别为824.2、869.4、934.4和889.0mah/g。

图5为实施例1～4所制备的s/ni@ncnt锂硫电池复合正极材料在0.5c倍率下的循环性能对比。由图可知，所得复合正极材料在0.5c倍率下，首周比容量均高于800mah/g，循环100周后，容量率均高于80％。对比可知，实施例3所得复合硫正极材料表现出最高的比容量和最优的循环稳定性。具体数据如表2所示。

表2各实施例电池在0.5c倍率下的循环性能对比

由上述测试结果可知，本发明所提供金属镍/氮掺杂碳纳米管材料中碳纳米管为竹节状结构，管径大小为15～75nm；且金属镍单质或分散在纳米管网络结构中，或内嵌于管中，其颗粒尺寸与碳纳米管管径大体一致；所述碳纳米管上均匀地分布着氮元素。负载硫后制得的复合正极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。这说明以金属镍/氮掺杂碳纳米管负载硫，利用氮掺杂碳纳米管的优良导电性，以及金属镍单质对多硫化锂的强化学键合作用和电极催化作用，可获得兼具高容量、高倍率性能、高循环稳定性的锂硫电池正极材料。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。