一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法与流程

本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法。

背景技术：

随着石油产量的预计下降，环境污染问题不断加剧，社会交通运输经济的转型不可避免。其中增加电动汽车的投入使用比例就要求开发高安全性、高能量密度、低成本及长寿命的二次电池技术。锂硫电池具有高达1675mahg^-1的理论比容量，电池能量密度与体积密度分别高达2600whkg^-1与2800whl^-1，是其它嵌入型正极材料的五倍以上，应用于电动汽车续航里程理论上大于400km。且地球上硫资源丰富，环境友好。然而，锂硫电池的商业化应用仍然存在着诸多问题：(1)硫以及锂硫产物导电性差；(2)循环过程中接近80％的体积膨胀；(3)中间体多硫化物(li2sx，4≤x≤8)在充放电过程中的溶解与穿梭效应；(4)可溶性li2s4向固态li2s的液固相变动力学缓慢，从而导致s的低利用率。这些是导致锂硫电池容量衰减、库伦效率低的主要原因。

目前多以大比表面积、多孔的碳材料(孔径分布不同的多孔碳、石墨烯、碳纳米管)与活性物质硫复合作为锂硫电池的正极材料，依靠孔吸附来吸附多硫化物，抑制穿梭效应。但是纯碳材料显电子中性，是非极性的，与极性的多硫化物仅仅存在较弱的分子间相互作用，吸附效果不佳。因此，采取的方式是在碳材料上组装极性的金属化合物(例如二氧化钛，二硫化钼，二硫化锡，二硫化铌等)，利用化学吸附固定多硫化物。但是上述研究仍然存在许多问题，如：微孔碳载硫量低，石墨烯及碳纳米管成本较高，组装金属化合物会引入更多的非活性物质，降低电池整体能量密度，且工艺繁琐，难以实现批量生产。

硅酸盐类粘土矿物作为地球上最丰富的矿产资源，由于其特殊的层状结构、大的比表面积、多孔性、高的热稳定性和显著的吸附性能已显示出作为功能材料应用的巨大潜力。其中，凹凸棒石是一种含水富镁的硅酸盐无机非金属粘土矿物，价格低廉，形貌呈棒状，大的长径比、大比表面积、丰富的孔道结构、易于调控及丰富的羟基基团。多孔结构有利于缩短锂离子的传输路径，提升电化学反应动力学。然而天然凹凸棒石暴露的羟基官能团，尤其是铝羟基不足，有效的吸附位点有限，难以有效地固定多硫化物；且杂质较多，孔体积及微孔含量需要进一步提升。

中国专利cn103715403a公开了一种基于蛭石的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法；中国专利cn103730632a公开了一种基于硅藻土的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法。上述两个专利将粘土矿物蛭石或者硅藻土作为骨架，载入单质硫，之后包覆导电物质(例如金属以及导电聚合物)应用于锂硫电池正极，蛭石或者硅藻土抑制了多硫化物的溶解穿梭并缓解了硫的体积膨胀。但是上述两个中锂硫电池正极材料存在以下问题：(1)为了提高导电性引入了大量的金属例如铜镍甚至是贵金属金和铂，导致成本较高，且包覆金属工艺极其繁琐，在包覆过程中很容易造成负载硫的流失；(2)硫才是正极材料中唯一的活性物质，金属镀层的厚度有大约150nm，引入了大量的非活性物质势必会大大降低电池整体的能量密度；(3)锂离子在金属中扩散系数较低，如此厚度的金属镀层把活性物质硫包覆住，降低了锂离子的扩散，阻碍了硫与电解液的接触，降低了硫的利用率，不利于电化学性能；(4)载硫量是锂硫电池中最重要的参数之一，决定了实际电池能量密度，但上述专利的载硫量只有50％左右，导致实际电池能量密度不高；(5)上述两个专利中进行充放电测试时，电压区间在1-3v之间，现有研究锂硫电池正极工作电压区间大多在1.7-2.8v之间，锂硫电池的商业化应用中放电截止电压应当≥1.7v(advancedmaterials，29(2017)，1606823)，过低的电压容易导致电解液某些成分的分解，作为正极低的工作电位不利于整体电池能量密度的提升，上述专利中的电池比容量(放电至1v)难以真实地反应出电池性能水平。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法，其目的是以凹凸棒石为原料，通过微波超声辅助酸处理溶解镁氧八面体层，获得一种富含铝羟基的二氧化硅纤维，增强了对多硫化物的吸附，无需外加其它非活性物质，该复合正极展现了优异的倍率性能，提升整体电池能量密度。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极的制备方法，包括如下步骤：

(1)球磨

对天然凹凸棒石进行过筛和球磨处理，得到凹凸棒石；

(2)微波超声辅助酸洗

将步骤(1)所得凹凸棒石放入浓度为3～6mol/l的酸溶液中，同时微波辐射与超声处理0.5-5h，然后进行抽滤、洗涤和干燥，得到富含铝羟基的二氧化硅纤维；

(3)载硫

将步骤(2)所得富含铝羟基的二氧化硅纤维与单质硫按质量比为3∶7的比例混合研磨，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱中以5-10℃/min的升温速度升温至155℃后保温12-18h，降至室温后研磨均匀，得到富含铝羟基的二氧化硅纤维/硫复合正极材料，复合材料中的硫为单斜硫和无定型态的硫；

(4)制备正极

将步骤(3)所得富含铝羟基的二氧化硅纤维/硫复合正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥压片后得到富含铝羟基的二氧化硅硫正极。

优选地，步骤(1)中所述过筛具体为用200目的筛子筛选。

优选地，步骤(1)中所述球磨具体为以300-500转/分钟的转速球磨2-4小时。

优选地，步骤(2)中酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液。

优选地，步骤(2)中微波辐射功率范围为400-800w，超声功率范围为60-100w，温度不超过100℃。

优选地，步骤(3)中所述单质硫为升华硫，升华硫属于正交硫，二氧化硅纤维/硫复合正极材料中的硫为单斜硫和无定型态的硫。

优选地，步骤(4)中所述导电剂为superc或乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为n-甲基毗咯烷酮。

优选地，步骤(4)中所述干燥具体为在60℃-80℃空干燥12-24h。

优选地，步骤(3)所得富含铝羟基的二氧化硅纤维/硫复合正极材料的中二氧化硅纤维的长度为40-2000nm。

优选地，步骤(2)所得富含铝羟基的二氧化硅纤维的比表面积为70.7-322.5m²/g。

本发明还提供一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极，所述正极由上述制备方法制备得到的。

本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极由上述方法制备得到。

本发明的原料为天然凹凸棒石，通过控制一定浓度浓酸，同时微波辐射和超声，对凹凸棒石处理0.5-5h，制备得到一系列不同组分、孔道结构及表面官能团性质的富含铝羟基的二氧化硅纤维，之后将上述二氧化硅纤维载硫作为锂硫电池正极应用在锂硫电池中。

天然凹凸棒石的长度为0.2-2微米，直径在15-30纳米；微波超声辅助酸处理后获得的系列二氧化硅纤维增加了许多短纳米纤维，长度范围在40纳米-2微米；直径15-30纳米，所得富含铝羟基的二氧化硅纤维的比表面积范围在70.7-322.5平方米/克之间。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明首次将以凹凸棒石为原料制备出的富含铝羟基的二氧化硅纤维载硫作为锂硫电池正极材料，这在目前国内外研究中都未有相关报道。现有技术中的蛭石、硅藻土是层状结构，它们的片层间距大，层间是主要载硫空间。但富含铝羟基的二氧化硅呈一维纤维状结构，孔道是主要载硫空间，且溶胀性好，更有利于作为硫体积膨胀的缓冲体。

(2)本发明利用微波超声辅助酸处理凹凸棒石获得了富含铝羟基的二氧化硅纤维，疏通了其孔道结构，增加了对多硫化物吸附更好的微孔比例，载硫量高达70％。

(3)本发明利用微波超声辅助酸处理凹凸棒石获得了富含铝羟基的二氧化硅纤维，暴露出了更多的铝羟基，增加了纤维表面与端面的硅羟基，这些羟基质子化产生的路易斯酸位点可以对多硫化物进行强有力的化学吸附，实现强有力的固硫，可有效抑制穿梭效应。

(4)本发明制得的富含铝羟基的二氧化硅硫正极的表面吸附多硫化物阴离子，多硫化物阴离子又吸附一层锂离子，从而形成在正极与电解液之间的双电容层，提升了正极的导电性，交流阻抗结果有很好的证明。本发明利用富含铝羟基的二氧化硅纤维的表面性质，无需外加其它非活性物质提升导电性，有利于提升整体电池能量密度。

(5)本发明使用升华硫作为硫源，将硫源在富含铝羟基的二氧化硅纤维及凹凸棒石表面负载后，正交晶相的硫变成了单斜晶相的硫和无定型态的硫。单斜硫是亚稳态，只稳定存在于95.6度以上。正交硫为稳态，在低于95.6度时，单斜硫会自发的向正交硫转变。因此，载硫后发现大面积的单斜硫存在是罕见的。单斜硫的存在有以下好处：首先，单斜硫密度为1.94，正交硫为2.07，因此单斜硫放电过程中产生的体积膨胀为68％，低于正交硫的80％，表明单斜硫更有利于缓解锂硫电池中的体积膨胀问题。其次，单斜硫的出现意味着这种载体对硫的封装效果好，有利于提升硫的利用率，载硫量，缓解体积膨胀，从而利于提升电化学性能。再次，出现无定型硫被认为硫进入载体的空间(例如孔道，层间)比较充分，避免了大颗粒负载在表面的硫，有利于提升电化学性能。

(6)相比于碳基材料，使用的原料凹凸棒石更廉价，且处理工艺简便，有利于锂硫电池的产业化。

(7)本发明实施例1中采用浓度为6mol/l的盐酸、微波辐照功率800w、超声功率100w的条件处理3h，载硫后制成锂硫电池正极，用所得正极制成的纽扣电池在0.5c的倍率下首周放电比容量为965.7mahg^-1，循环500圈后放电比容量为621.4mahg^-1，容量保持率为64.3％，每圈的容量损失为0.0714％；在1c和2c的倍率下，放电比容量分别为734.8与597.5mahg^-1。而对比例2中采用商业活性碳负载硫作为锂硫电池正极，用其制成的纽扣电池在0.5c倍率下首周放电比容量为795.4mahg^-1，循环500圈后放电比容量为294.7mahg^-1，容量保持率低至37.1％。可见，本发明的富含铝羟基的二氧化硅硫正极性能远远优于商业活性碳载硫。

附图说明

图1为对比例1-2、实施例1-2所得材料及升华硫的x射线衍射图谱；

图2为透射电镜图，(a)对比例1、(b)实施例3、(c)实施例1、(d)实施例2；

图3为对比例1的循环性能图；

图4为实施例1的循环性能图；

图5为实施例2的循环性能图；

图6为对比例1与实施例2的库伦效率对比图；

图7为实施例1的首周充放电曲线；

图8为实施例1的倍率性能图；

图9为对比例1与实施例1-2的交流阻抗对比图；

图10为对比例2的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例和对比例中所用的单质硫都为升华硫，正交晶相，极片制备中富含铝羟基的二氧化硅纤维、凹凸棒石或者商业活性碳载硫复合活性材料、导电剂和粘结剂质量比为7∶2∶1，其中导电剂为superc或者乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为n-甲基毗咯烷酮，集流体为涂碳铝箔，厚度为17微米，直径为12cm的圆片，涂覆完成后在真空干燥箱中60℃干燥12h。之后在充满氩气的手套箱中，金属锂片作为对电极，隔膜型号为celgard2500。电解液为1mollitfsi溶于dme∶dol＝1∶1v％，添加1％lino3。使用纽扣电池型号为cr2025。电化学测试：以0.5c(800mag^-1)的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为1.7-2.8v。倍率测试中分别以0.1c，0.2c，0.5c，1c及2c的倍率下进行恒流充放电测试，电压范围为1.7-2.8v。交流阻抗测试是在开路电压下，频率范围为0.01-100000hz，振幅为0.05mv。

对比例1

(1)凹凸棒石的处理

将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后以300转/分钟的转速球磨2h。获得凹凸棒石。

(2)载硫

全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述(1)获得的材料与单质硫按质量比3∶7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得凹凸棒石载硫材料。

(3)电化学测试

以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为600.8mahg^-1，循环500圈后放电比容量为207.7mahg^-1，容量保持率为34.6％，每圈的容量损失为0.1308％。具体数据见表1。

图3为对比例1的循环性能图，以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为600.8mahg^-1，循环500圈后放电比容量为207.7mahg^-1，容量保持率为34.6％，每圈的容量损失为0.1308％。在50圈循环之后出现了明显的由穿梭效应引起的过充现象，库伦效率逐渐降低。

实施例1

(1)凹凸棒石的处理

将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后以300转/分钟的转速球磨2h。称取上述获得的凹凸棒石6g放入100ml6mol/l浓度的盐酸中，同时在微波辐照功率800w、超声功率100w的条件下处理3h，温度不超过100度，然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中60度干燥12h，获得富含铝羟基的二氧化硅纤维。

(2)载硫

全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述(1)获得的材料与单质硫按质量比3∶7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得富含铝羟基的二氧化硅纤维载硫材料。

(3)电化学测试

以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为965.7mahg^-1，循环500圈后放电比容量为621.4mahg^-1，容量保持率为64.3％，每圈的容量损失为0.0714％。具体数据见表1。在1c和2c的倍率下，放电比容量分别为734.8与597.5mahg^-1。

图4为实施例1的循环性能图，以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为965.7mahg^-1，循环500圈后放电比容量为621.4mahg^-1，容量保持率为64.3％，每圈的容量损失为0.0714％。

图7为实施例1的首周充放电曲线，放电过程中分为两个平台，第一在2.2v以上的平台对应了s8嵌锂转变为多硫化锂，第二个2.06v处的平台对应着多硫化物向li2s2及li2s转变。充电过程中的一个平台对应了li2s脱锂逐步转变为s8的过程。

图8为实施例1的倍率性能图，图8显示了0.1c，0.2c，0.5c，1c及2c倍率下实施例2正极的比容量，放电比容量分别为1139.9，1004.1，912.3，734.8，597.5mahg^-1，再回到0.2c时，放电比容量为907.7mahg^-1，之后稳定循环，展现了良好的回复性。

实施例2

(1)凹凸棒石的处理

将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后以300转/分钟的转速球磨2h。称取上述获得的凹凸棒石6g放入100ml6mol/l浓度的盐酸中，同时在微波辐照功率800w、超声功率100w的条件下处理5h，温度不超过100度，然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中60度干燥12h，获得富含铝羟基的二氧化硅纤维。

(2)载硫

全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述(1)获得的材料与单质硫按质量比3∶7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得富含铝羟基的二氧化硅纤维载硫材料。

(3)电化学测试

以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为906.3mahg^-1，循环500圈后放电比容量为581.0mahg^-1，容量保持率为64.1％，每圈的容量损失为0.0718％。具体数据见表1。

图5为实施例2的循环性能图，以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为906.3mahg^-1，循环500圈后放电比容量为581.0mahg^-1，容量保持率为64.1％，每圈的容量损失为0.0718％。

图6为对比例1与实施例2的伦效率对比图，实施例2的充放电库伦效率在稳定后始终维持在96％以上，而原矿凹凸棒石的库伦效率逐渐降低。这表明富含铝羟基的二氧化硅纤维更有利于吸附多硫化物，抑制穿梭效应。

图9为对比例1与实施例1-2的交流阻抗对比图，低频区半圆的直径大小反映了电池材料与电解液固液界面上的电荷传输阻抗大小，富含铝羟基的二氧化硅纤维载硫作为正极材料阻抗更小，电荷传输更快。

对比例2

(1)商业活性碳的处理

将商业炭黑用200目的筛子筛选，之后以300转/分钟的转速球磨2h。

(2)载硫

全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述(1)获得的材料与单质硫按质量比3∶7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得商业活性碳载硫材料。

(3)电化学测试

以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为795.4mahg^-1，循环500圈后放电比容量为294.7mahg^-1，容量保持率为37.1％，每圈的容量损失为0.1258％。具体数据见表1。

图10为对比例2的循环性能图，以商业活性碳载硫作为对比，在0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为795.4mahg^-1，循环500圈后放电比容量为294.7mahg^-1，容量保持率为37.1％，每圈的容量损失为0.1258％。可以看出对比例1也就是原矿凹凸棒石与其性能相当，但凹凸棒石价格便宜，而由凹凸棒石获得的富含铝羟基的二氧化硅纤维实施例1与2的电池性能远远优于对比例2。

图1为对比例1-2、实施例1-2所得材料及升华硫的x射线衍射图谱，本发明所使用的硫源为升华硫，xrd分析中看出为正交晶相，对应标准卡片为(pdf#08-0247)。对比例2中采用商业活性碳载硫后，硫的晶相仍然为正交。然而对比例1和实施例1-2中载硫后硫从原本的正交晶相变为了单斜晶相(pdf#00-053-1109)，可能同时存在部分无定型硫，尤其是在实施例1样品中，硫结晶性较低，可能存在较多的无定型硫。单斜硫密度为1.94，正交硫为2.07，因此单斜硫放电过程中产生的体积膨胀为68％，低于正交硫的80％，表明单斜硫更有利于缓解锂硫电池中的体积膨胀问题。(2)单斜硫与无定型硫的出现表明这种载体对硫的封装效果好，有利于提升硫的利用率，载硫量，缓解体积膨胀，从而利于电化学性能。

实施例3

(1)凹凸棒石的处理

将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后以500转/分钟的转速球磨4h。称取上述获得的凹凸棒石6g放入100ml3mol/l浓度的硫酸中，同时在微波辐照功率400w、超声功率60w的条件下处理0.5h，温度不超过100度，然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中80度干燥24h，获得富含铝羟基的二氧化硅纤维。

(2)载硫

全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述(1)获得的材料与单质硫按质量比3∶7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持18h，升温速率为10℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得富含铝羟基的二氧化硅纤维载硫材料。

(3)电化学测试

以0.5c的倍率下充放电测试，首周放电比容量为815.7mahg^-1，循环500圈后放电比容量为501.7mahg^-1，容量保持率为61.5％，每圈的容量损失为0.0770％。具体数据见表1。

图2为各材料的透射电镜图，(a)对比例1、(b)实施例3、(c)实施例1、(d)实施例2。(a)图中可以看出未经改性的天然凹凸棒石纤维束团聚比较严重，容易板结成块状。(b)图中经过0.5小时微波超声辅助酸处理后，获得的纤维分散较好。(c)图经过3个小时微波超声辅助酸处理后，出现了许多几十个纳米左右的短纤维，大大增加了比表面积和分散性。而且纤维上增加了许多介孔，这些都表明了酸处理溶解镁氧八面体层，提升了孔隙率，而且破坏了完整的纤维棒，从而暴露更多的端面。(d)图中经过5小时微波超声辅助酸处理，纤维呈现更加明显的孔状，出现了明显的破碎。

表1各实施例与对比例的电化学性能

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。