一种无机钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明属于薄膜太阳能技术领域，具体涉及一种无机钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术：

社会的可持续发展离不开能源的持续供应，但随着社会发展速度加快，传统能源的供不应求，新能源的研究和发展迫在眉睫。目前，太阳能已被证明是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，所以对太阳电池的研究和发展已逐渐成为目前新能源研究的一个重要方向。现在钙钛矿太阳电池由于其低成本和较好的发展前景受到了科学界的关注。其中，全无机钙钛矿太阳电池更是以其优异的光稳定性和热稳定性成为了研究重点。但其组装须在氮气环境下进行，这对组装条件提出了很高要求，即须装配昂贵的氮气系统和设备，且占据了一定空间。如果去除氮气环境在空气中组装钙钛矿薄膜，由于其结晶速度过快且遇水汽容易相变，器件的光电转换效率会降低且稳定性会变差。因此，在空气中制备全无机钙钛矿太阳电池的关键是如何减缓钙钛矿薄膜的结晶速度和降低水分对钙钛矿薄膜的影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种无机钙钛矿太阳电池及其制备方法；以解决空气中制备无机钙钛矿太阳电池结晶速度过快且水分对钙钛矿薄膜影响的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种制备无机钙钛矿太阳电池的方法，包括以下步骤：

步骤1，清洗导电玻璃基底；

步骤2，在导电玻璃基底上制备电子传输层；

步骤3，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液后退火，制得钙钛矿吸收层，所述钙钛矿前驱体溶液的溶质由hpbi2、hpbbr2及chcso2按照cspbx3的摩尔比混合，x为i和br；溶剂为dmso；

步骤4，在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；

步骤5，在空穴传输层上制备金属电极；

步骤1-步骤4中在空气环境中制备，步骤5在真空环境下制备。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤3中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.9-1.2mol/ml。

优选的，步骤3中，旋涂分为两个阶段，第一阶段旋涂转速为800-1000rpm，旋涂时间为10～30s；第二阶段旋涂转速为3000-4000rpm，旋涂时间为30～50s；旋涂过程中对基底进行加热。

优选的，步骤3中，旋涂过程中加热温度为50-85℃。

优选的，步骤3中，退火温度为200-300℃，退火时间为5-20min。

优选的，所述电子传输层的制备方法为水热保温沉积法，电子传输层的材料为tio2。

优选的，所述空穴传输层的材料为ptaa，空穴传输层的制备方法为旋涂法。

优选的，所述金属电极为金电极。

一种通过上述任意一项方法制备的无机钙钛矿太阳电池，包括从下到上依次堆叠的玻璃基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，所述钙钛矿吸收层为cspbx3，x为i和br。

优选的，所述钙钛矿吸收层的厚度为400-600nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种无机钙钛矿太阳电池的方法；该钙钛矿太阳电池的整个制备过程在空气中进行，相对于传统的钙钛矿太阳电池的制备过程，本发明的方法改变了传统的前驱体溶液组分，优化组分中的甲酸根离子和氢离子会在制备过程中自发形成作用力，从而阻止组分随溶剂的挥发而形成钙钛矿相，减缓了结晶速度，极大减弱了水分对退火前吸光层薄膜的影响。具体来说，本发明在制备钙钛矿吸收层时，当溶液旋涂在基底上后，溶剂蒸发，前驱体溶液中在旋涂过程中会自发产生化学反应hcoocs+hpbx3→hcooh·cs⁺+pbx3^-，使得形成的钙钛矿薄膜并不会立即形成钙钛矿相，在退火前的钙钛矿薄膜始终以上述的hcooh·cs⁺和pbx3^-形式存在，而须通过退火越过反应势垒才能进一步发生反应hcooh·cs⁺+pbx3^-→hcooh+cspbx3，形成钙钛矿相的α相；常规的钙钛矿制备过程中，当制备环境较为潮湿时，由于制备过程中水会使钙钛矿发生相变(由目标α相变为δ相，δ相为非钙钛矿相，因此为非目标相)，而以上反应的存在防止了制备过程中自发形成钙钛矿，从而有效排除了制备过程中湿度的影响而形成δ相的情况，并且上述反应式说明前驱体薄膜中存在分子间作用力，使得钙钛矿薄膜结晶速度减慢，晶粒变大，从而增大了薄膜稳定性和器件性能。用这种方法制备的钙钛矿薄膜保证了组装后器件的光电转换效率，解决了吸光层薄膜在高湿环境下稳定性差的问题。本发明的方法适用于环境湿度较高的情况，试验证明发现，在环境湿度90％时，仍然能够制备出结构晶粒形态好的钙钛矿薄膜。

进一步的，旋涂过程中对基底进行加热，可以有效调控钙钛矿初步结晶的速率，并且可以增加钙钛矿薄膜的厚度，从而提高最终器件的电流。

进一步的，旋涂后对钙钛矿吸收层进行退火处理，使得前驱体薄膜组分越过反应势垒，前驱体薄膜以一定速度开始结晶，形成钙钛矿相。

进一步的，通过水热保温沉积法制备电子传输层能够形成光滑平整的电子传输层，且通过改变反应时间还可以调控电子传输层的厚度。

进一步的，空穴传输层的材料为ptaa，相较其他材料来说有较好的疏水性，且由于其目前工艺较为成熟，运用较为广泛。

本发明还公开了一种无机钙钛矿太阳电池，该钙钛矿太阳电池对制备环境没有特殊要求，即便在高湿度环境下也能够制备出性能优异的钙钛矿太阳电池，该钙钛矿太阳电池的钙钛矿薄膜晶粒均匀，在高湿度环境下转换效率能够达到15.11％，其性能优于通过传统方法制备出的无机钙钛矿太阳电池。

【附图说明】

图1是本发明实施例1中所述的全无机钙钛矿太阳电池的结构示意图；

其中，1为导电玻璃基底；2为电子传输层；3为钙钛矿光吸收层；4为空穴传输层；5为金属电极。

图2是本发明实施例1中所述在大气湿度为90％中制备的全无机钙钛矿太阳电池的j-v曲线；

图3是钙钛矿吸光层薄膜的扫描电子显微镜(sem)图；

其中，(a)为对比例制备的钙钛矿薄膜的sem图；(b)为本发明实施例1中所述的方法制备的钙钛矿薄膜的sem图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明公开了一种高湿环境下制备的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法。该方法可以降低钙钛矿薄膜的结晶速率，克服了高湿度对钙钛矿前驱体薄膜的影响，从而保证钙钛矿薄膜的质量和钙钛矿器件的性能。该钙钛矿电池整个制备过程除了最后的金电极的蒸镀在真空环境下以外，其余的步骤均对环境无特殊要求，尤其是针对高湿度的空气环境，本方法同样适用，该制备包括以下步骤：

步骤1，清洗导电玻璃基底1；

所述的导电玻璃基底1为掺氟氧化锡导电玻璃，清洗过程为乙醇、异丙醇、丙酮依次各清洗30min，然后用干燥的空气流吹干。

步骤2，制备电子传输层；在导电玻璃基底1上制备电子传输层2，电子传输层2的材料采用tio2，采用水热保温沉积法制备。

步骤3，制备全无机钙钛矿光吸收层3

(1)制备钙钛矿前驱体溶液；

全无机钙钛矿前驱体溶液的溶质由hpbi2、hpbbr2及chcso2组成，将三种物质按照无机钙钛矿cspbx3中对应元素的摩尔比混合作为溶质混合，x为i和br，因此cspbx3能够为cspbi2br或cspbibr2，将溶质溶解在dmso溶剂中，配制全无机钙钛矿前驱体溶液，全无机钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为0.9-1.2mol/ml。

(2)将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层2表面，并在旋涂过程中对基底加热；旋涂分为两个阶段：先以800-1000rpm低速旋涂10～20s，然后以3000-4000rpm高速旋涂30～50s，并在旋涂过程中对基底进行50-85℃加热。

(3)将步骤(2)得到的前驱体薄膜在200-300℃下退火5-20min，结晶形成全无机钙钛矿光吸收层3，全无机钙钛矿光吸收层3的厚度为400-600nm。

步骤4，在步骤3得到的薄膜表面制备空穴传输层4，空穴传输层4的材料ptaa，该材料为市购；所述ptaa为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]；

步骤5，在步骤4得到的空穴传输层表面制备金属电极5，得到全无机钙钛矿太阳能电池。所述金属电极5能够为金、银或铝，金属电极5的厚度为60-100nm。

对比例

步骤1，导电玻璃基底1的清洗：将切割好的fto导电玻璃基底依次在乙醇、异丙醇、丙酮中超声清洗各30min，然后用干燥的空气流吹干。

步骤2，制备电子传输层；电子传输层2的制备：对fto衬底进行紫外臭氧处理10min，采用水热保温沉积法在清洗过的fto表面沉积一层tio2作为电子传输层2，水热保温温度为70℃，前驱体为ticl4。

步骤3，制备全无机钙钛矿光吸收层4；将pbi2，pbbr2，csi按照cspbi2br摩尔比配置，溶于1ml的dmso溶液中，形成浓度为1mol/ml的钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂于tio2表面，具体旋涂过程为在对导电玻璃基底55℃加热时，1000rpm低速旋涂10s，4000rpm高速旋涂40s。旋涂好后在250℃退火10min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层3。

步骤4，空穴传输层4的制备：将15mg的ptaa溶于1ml的氯苯中，形成第一空穴传输层溶液，采用3000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的第一空穴传输层溶液旋涂于钙钛矿光吸收层3上。

步骤5，在空穴传输层上蒸镀一层70nm的au电极，从而完成钙钛矿太阳电池的制备。

实施例1

步骤1，导电玻璃基底1的清洗：将切割好的fto导电玻璃基底依次在乙醇、异丙醇、丙酮中超声清洗各30min，然后用干燥的空气流吹干。

步骤2，制备电子传输层；电子传输层2的制备：对fto衬底进行紫外臭氧处理10min，采用水热保温沉积法在清洗过的fto表面沉积一层tio2作为电子传输层2，水热保温温度为70℃，前驱体为ticl4。

步骤3，制备全无机钙钛矿光吸收层4；将0.393g的hpbi3、0.150ghpbbr3和0.178g的chcso2溶于1ml的dmso溶液中，形成浓度为1mol/ml的钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂于tio2表面，具体旋涂过程为在对导电玻璃基底55℃加热时，1000rpm低速旋涂10s，4000rpm高速旋涂40s。旋涂好后在250℃退火10min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层3。

步骤4，空穴传输层4的制备：将15mg的ptaa溶于1ml的氯苯中，形成第一空穴传输层溶液，采用3000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的第一空穴传输层溶液旋涂于钙钛矿光吸收层3上。

步骤5，在空穴传输层上蒸镀一层70nm的au电极，从而完成钙钛矿太阳电池的制备。

在本实例中得到的全无机钙钛矿太阳电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的导电玻璃基底1、电子传输层2、无机钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4、和金属电极5。如图2所示，在高湿度大气环境中运用本发明方法可以保证钙钛矿太阳电池器件的性能，该电池光电转换效率为15.11％，优于相同环境下传统方法制备的器件。如图3所示，(a)为90％湿度下使用传统方法制备的钙钛矿薄膜，(b)为相同环境下用本发明方法制备的钙钛矿薄膜。与传统薄膜相比，本发明方法制备的薄膜致密平整，且与导电基底接触紧密，微观来看晶粒变大，晶界变小，保证了最终器件的性能。所以，高湿大气环境下采用本发明方法可以得到高质量的钙钛矿薄膜。

实施例2

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1.1mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为800rpm，时间为20s；高速旋涂速度为3500rpm，时间为40s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为60℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火温度为280℃，退火时间为8min；金属电极的厚度为60nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例3

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1.2mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为900rpm，时间为18s；高速旋涂速度为3800rpm，时间为35s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为70℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火温度为300℃，退火时间为5min；金属电极的厚度为60nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例4

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为0.9mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为850rpm，时间为17s；高速旋涂速度为4000rpm，时间为30s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为80℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火温度为230℃，退火时间为15min；金属电极的厚度为60nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例5

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为950rpm，时间为15s；高速旋涂速度为3200rpm，时间为32s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为80℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火时间为200℃，退火时间为20min；金属电极的厚度为60nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例6

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1.1mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为820rpm，时间为10s；高速旋涂速度为3300rpm，时间为45s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为58℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火时间为220℃，退火时间为18min；金属电极的厚度为65nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例7

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为0.9mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为880rpm，时间为12s；高速旋涂速度为3400rpm，时间为37s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为65℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火时间为240℃，退火时间为12min；金属电极的厚度为75nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例8

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为920rpm，时间为13s；高速旋涂速度为3600rpm，时间为42s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为75℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火时间为260℃，退火时间为8min；金属电极的厚度为85nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

实施例9

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1.2mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为970rpm，时间为14s；高速旋涂速度为3700rpm，时间为48s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为68℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火时间为270℃，退火时间为5min；金属电极的厚度为85nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

该实施例中，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的溶质浓度为1mol/l，钙钛矿吸收层的低速旋涂速度为950rpm，时间为18s；高速旋涂速度为3200rpm，时间为18s；旋涂过程的导电玻璃基底加热温度为80℃；旋涂后制得的钙钛矿薄膜的退火时间为200℃，退火时间为20min；金属电极的厚度为60nm。

其余未涉及部分均与实施例1相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。