一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

能源问题一直是人类社会发展的重点研究问题，太阳能光伏器件的研发为解决人类发展所需的能源紧缺提供了有效的解决途径。其中钙钛矿太阳能薄膜电池器件因其低廉的成本，突出的光电特性受到了广泛的关注，并得到了迅猛的发展。经过短期的发展其期能量转换效率可达到20%以上。目前高性能的钙钛矿太阳能电池主要是基于铅基钙钛矿薄膜层，但是由于pb²⁺离子在水中有一定的溶解度，对水和土壤造成严重的影响，同时，pb²⁺的存在对人类身体健康主要表现在对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等系统的危害，主要病变是pb²⁺对人体内金属离子和酶系统产生的影响。目前非铅锡基钙钛矿因其环境友好被认为是铅基钙钛矿的理想取代材料，然而其能量转换效率依然较低。寻找高的光电性能和环境友好的光伏材料成为光伏领域，尤其是室内光伏领域的应用。

铅基钙钛矿太阳能电池是目前最有潜力得到大规模商业化应用的光伏材料，也是目前能源领域研究的热点之一。然而铅基钙钛矿中含有的铅元素很容易以离子形态泄露到空气中，造成对人体健康的危害。减少铅离子在钙钛矿太阳能电池中的含量又将显著的影响光伏器件的能量转换效率。因此，进一步开发高性能环境友好型的铅基钙钛矿太阳能电池对于推动铅基钙钛矿太阳能电池的发展具有重要的意义。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用特殊的加工工艺，在钙钛矿前驱体溶液中引入一定量的螯合剂乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二酸，这两种螯合剂的引入不仅可以有效的钝化钙钛矿的晶界，增强钙钛矿的电荷传输特性，显著的提高器件的能量转换效率和稳定性。同时，器件长期使用造成钙钛矿分解和铅的泄露，螯合剂可以及时与铅离子结合，形成稳定可溶的络合物，不慎被人体吸收之后，可以顺利的被人体代谢，随尿液排出，显著的降低对人体的危害。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池，所述的铅基钙钛矿太阳能电池中添加有螯合剂。

进一步的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二酸的一种或两种组合。

本发明所述的铅基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化锡或者氧化钛溶液通过旋涂法、化学沉积、喷墨打印或者卷对卷处理方法的形式加工在衬底基底上，形成均匀的电子传输层薄膜；

（2）将碘化铅溶解在二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中形成第一溶液，将甲醚碘化胺（fai）、甲基溴化铵（mabr）、甲基氯化铵（macl）和螯合剂溶解于异丙醇中形成第二溶液；将第一溶液通过旋涂、喷墨打印或者卷对卷处理在电子传输层上，退火处理之后，进一步的沉积第二溶液，通过退火处理得到铅基钙钛矿薄膜层；

（3）在钙钛矿薄膜之上采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷处理2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴薄膜，无需退火得到均匀的空穴传输层；

（5）在空穴传输层上采用喷墨打印或者蒸镀的方法加工处理三氧化钼修饰层；

（6）在三氧化钼修饰层上采用喷墨打印或者蒸镀的方法加工阳极电极。

进一步的，所述步骤（1）中的衬底基底为ito、fto透明玻璃或者柔性塑料导电薄膜基片。

进一步的，所述的步骤（1）中电子传输层的厚度为40-50nm。

进一步的，所述的步骤（2）中旋涂第一溶液后的退火温为70℃，时间为1min；第二溶液在空气中的退火温度为150℃，时间为10min。

进一步的，所述的步骤（2）中铅基钙钛矿薄膜层的厚度为300-400nm。

进一步的，所述的步骤（4）中空穴传输层的厚度为250-350nm。

进一步的，所述的步骤（5）中三氧化钼修饰层的厚度为8-10nm。

进一步的，所述的步骤（6）中阳极电极为ag、cu或au，电极厚度为60-100nm。

有益效果：本发明提供了一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法，与现有技术相比，通过引入一定量的螯合剂乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二酸于钙钛矿前驱体溶液中，有效的钝化了钙钛矿的晶界，优化了结晶性能，增强了钙钛矿的电荷传输特性，显著的提高了铅基钙钛矿光伏器件的能量转换效率和稳定性。同时，器件长期使用造成钙钛矿分解和铅的泄露，该方法制备的器件中的铅离子大部分会形成稳定可溶的络合物，降低铅离子的生物毒性，人体接触之后可以有效的被代谢掉，最终显著的降低对人体的危害。本发明制备的铅基钙钛矿有效的促进了钙钛矿太阳能电池的商业化发展，尤其推动了物联网时代智能家居终端钙钛矿室内光伏的应用。

附图说明

图1为本发明所述制备方法制得的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。

图2为不同类型钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。

图3为不同类型钙钛矿水溶液处理斑马鱼之后斑马鱼的病变形态图。

图中1为透明基底，2为阴极电极，3为电子传输层，4为钙钛矿薄膜，5、6为空穴传输层，7为阳极电极。

具体实施方式

实施例1

（1）提供一个氟掺杂氧化锡（fto）的透明导电基底，并进行标准化清洗；

（2）将599mg碘化铅溶解在1ml二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液（体积比5:95）中，同时将70mgfai、7mgmabr、和7mgmacl以及1mg的乙二胺四乙酸二钠溶解在1ml异丙醇中；

（3）将fto臭氧处理30min，之后滴加氧化锡溶液，以4000rpm的转速旋转40s，之后退火温度为180℃，退火30min，得到固化的电子传输层；

（4）两步法制备铅基钙钛矿薄膜层，碘化铅溶液在1500rpm转速下旋转30s，退火温度为70℃，时间为1min。之后添加乙二胺四乙酸二钠的铵盐的异丙醇溶液在1700rpm转速下旋转30s，在空气中的退火温度为150℃，时间为10min，得到铅基钙钛矿薄膜层；

（5）在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴，5000rpm的转速下旋转40s，得到均匀的空穴传输层薄膜；

（6）采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼，其厚度为10nm；

（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极ag，其厚度为100nm。

实施例2

（1）提供一个氟掺杂氧化锡（fto）的透明导电基底，并进行标准化清洗；

（2）将599mg碘化铅溶解在1ml二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液（体积比5:95）中，同时将70mgfai、7mgmabr、和7mgmacl以及1mg的2,3-二巯基丁二酸溶解在1ml异丙醇中；

（3）将fto臭氧处理30min，之后滴加氧化锡溶液，以4000rpm的转速旋转40s，之后退火温度为180℃，退火30min，得到固化的电子传输层；

（4）两步法制备铅基钙钛矿薄膜层，碘化铅溶液在1500rpm转速下旋转30s，退火温度为70℃，时间为1min。之后添加2,3-二巯基丁二酸的铵盐的异丙醇溶液在1700rpm转速下旋转30s，在空气中的退火温度为150℃，时间为10min，得到铅基钙钛矿薄膜层；

（5）在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴，5000rpm的转速下旋转40s，得到均匀的空穴传输层薄膜；

（6）采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼，其厚度为10nm；

（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极ag，其厚度为100nm。

实施例3

（1）提供一个氟掺杂氧化锡（fto）的透明导电基底，并进行标准化清洗；

（2）将599mg碘化铅溶解在1ml二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液（体积比5:95）中，同时将70mgfai、7mgmabr、7mgmacl以及10mg的乙二胺四乙酸二钠溶解在1ml异丙醇中；

（3）将fto臭氧处理30min，之后滴加氧化锡溶液，以4000rpm的转速旋转40s，之后退火温度为180℃，退火30min，得到固化的电子传输层；

（4）两步法制备铅基钙钛矿薄膜层，碘化铅溶液在1500rpm转速下旋转30s，退火温度为70℃，时间为1min。之后添加乙二胺四乙酸二钠的铵盐的异丙醇溶液在1700rpm转速下旋转30s，在空气中的退火温度为150℃，时间为10min，得到铅基钙钛矿薄膜层；

（5）在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴，5000rpm的转速下旋转40s，得到均匀的空穴传输层薄膜；

（6）采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼，其厚度为10nm；

（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极ag，其厚度为100nm。

对比例1

（1）提供一个氟掺杂氧化锡（fto）的透明导电基底，并进行标准化清洗；

（2）将599mg碘化铅溶解在1ml二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液（体积比5:95）中，同时将70mg甲醚碘化胺（fai）、7mg甲基溴化铵（mabr）和7mg甲基氯化铵（macl）溶解在1ml异丙醇中；

（3）将fto臭氧处理30min，之后滴加氧化锡溶液，以4000rpm的转速旋转40s，之后退火温度为180℃，退火30min，得到固化的电子传输层；

（4）两步法制备铅基钙钛矿薄膜层，碘化铅溶液在1500rpm转速下旋转30s，退火温度为70℃，时间为1min。之后铵盐的异丙醇溶液在1700rpm转速下旋转30s，在空气中的退火温度为150℃，时间为10min，得到铅基钙钛矿薄膜层；

（5）在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴，5000rpm的转速下旋转40s，得到均匀的空穴传输层薄膜；

（6）采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼，其厚度为10nm；

（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极ag，其厚度为100nm。

上述实施例的室外和室内太阳能电池的性能如下表1所示：

表1

通过对比实施例1、2、3可以看出加入适当浓度（1mg/ml）的乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸可以有较好的光伏特性，过量的浓度（10mg/ml）将降低器件的光伏特性。同时低浓度（1mg/ml）的掺杂乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸比未掺杂的器件能量转换效率都有了明显的提升。不论对于室外能量转换效率，还是对于室内转换效率，乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸比未掺杂的引入很好的优化了铅基钙钛矿电池的器件性能。

上述实施例的钙钛矿薄膜晶体优化情况如图2所示，图2为不同类型钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜形貌，（a）对比例1纯钙钛矿的晶体形貌，（b）实施例2添加1mg/ml的2,3-二巯基丁二酸的钙钛矿的晶体形貌，（c）实施例1添加1mg/ml的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿的晶体形貌，（d）实施例3添加10mg/ml的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿的晶体形貌。通过对比实施例的扫描电子显微镜可以看出，不论添加乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸都可以促进晶体形貌的生长，最终得到结晶特性较好的晶体。同时如果增加乙二胺四乙酸二钠的掺杂比例，当浓度为10mg/ml时，其晶体相对于低浓度1mg/ml的形貌有所减小。这说明了适量浓度的螯合剂乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸的添加可以有效促进晶体薄膜的生长。

上述实施例中器件在水溶液下溶解之后处理斑马鱼的形态情况如图3所示，图3为不同类型钙钛矿水溶液处理斑马鱼之后斑马鱼的病变形态，（a）对比例纯钙钛矿处理之后的斑马鱼形态，（b）实施例2添加1mg/ml的2,3-二巯基丁二酸的钙钛矿处理之后的斑马鱼形态，（c）实施例1添加1mg/ml的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿处理之后的斑马鱼形态，（d）实施例3添加10mg/ml的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿处理之后的斑马鱼形态。通过对比实施例的钙钛矿水溶液对斑马鱼的生物毒理分析可以看出，原始的钙钛矿溶液处理的斑马鱼出现了严重的病态，脊柱弯曲，心包囊肿比较严重。而添加乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸都有效的缓解这一现象，最终得到病态较轻的斑马鱼。当增加乙二胺四乙酸二钠的浓度，相对处理斑马鱼的病态进一步得到了缓解。这说明了添加一定量的乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸可以有效的缓解钙钛矿薄膜对环境的生物毒理的危害。