一种Ni-Sn-S复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电化学及纳米材料技术领域，涉及一种ni-sn-s复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。

背景技术：

由于高性能储能设备在便携式电子产品和电动汽车中的广泛应用，对它们的需求迅速增加。特别是超级电容器，其能量和功率密度介于传统电容器和电池之间，因其独特的优点而受到人们的关注。超级电容器具有充电速度快，循环寿命长，稳定性好，安全性好等优点。根据其工作机理，超级电容器分为两类:电双层电容器(edlcs)和伪电容器(pcs)。绝大多数商业化碳基超级电容器属于edlc，它们表现出良好的性能和成本效益。然而，由于具有固有的快速和可逆的法拉第氧化还原反应，pcs有可能优于edlcs，具有更高的能量密度。因此，用于pcs的电极材料备受关注。

过渡金属氧化物和具有多种氧化态的金属氢氧化物比导电聚合物和碳质材料产生更高的比电容(cs)。然而，低导电性、较差的循环稳定性和较慢的离子扩散使其表面的法拉第反应恶化，导致功率密度降低。另外，与氧化物相比，含硫材料具有更高的电导率和更有效的电化学活性。由于硫的电负性较低，用硫代替氧可以创造一个额外的柔性结构，在结构中提供一个容易的电子传递途径。在各种金属硫化物材料中，sn基材料因其高理论容量而极具吸引力，然而，金属锡在锂合金和脱合金过程中由于体积变化较大，其容量衰减较快，限制了其应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种ni-sn-s复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。该复合材料具有良好的电化学性能，且制备方法简单，环境友好，便于大规模生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将na2sno3溶液和ni(ch3cooh)2溶液混合均匀，之后加入硫代乙酰胺并进行水热反应；

2)水热反应结束后，经后处理，即得到所述的ni-sn-s复合材料。

进一步地，步骤1)中，所述的na2sno3溶液及ni(ch3cooh)2溶液中，溶剂均为水与乙二醇的混合液；所述的溶剂中，水与乙二醇的体积比为3:(1-9)。

进一步地，步骤1)中，所述的na2sno3溶液中，na2sno3的摩尔浓度为1-2mmol/40ml，所述的ni(ch3cooh)2溶液中，ni(ch3cooh)2的摩尔浓度为1-2mmol/40ml。

进一步地，步骤1)中，混合过程为，先在剧烈搅拌条件下将na2sno3溶液和ni(ch3cooh)2溶液进行混合，之后磁力搅拌均匀。

进一步地，步骤1)中，na2sno3、ni(ch3cooh)2与硫代乙酰胺的添加量之比为2mmol:(1-4)mmol:(0.1-0.5)g。

进一步地，步骤1)中，所述的水热反应中，温度为120-200℃，时间为12-24h。

进一步地，步骤2)中，所述的后处理包括冷却、离心、洗涤及干燥，所述的干燥为真空干燥，并且真空干燥过程中，温度为55-65℃，时间为10-14h。

一种ni-sn-s复合材料，该复合材料采用所述的方法制备而成。

一种ni-sn-s复合材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。

进一步地，所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极；所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

本发明通过采用m-sn合金(m是过渡金属)代替纯金属以改善sn基材料的电化学性能，进而提高复合材料的电化学性能。与单一金属硫化物相比，本发明ni-sn-s复合材料表现出更有效的拟电容性行为，这是由于两种组成金属增强了氧化还原反应。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明通过一步水热合成了ni-sn-s复合材料，该材料具有丰富的孔道结构，可以提供较多的电化学活性位点，并同时提供快速的离子运输途径，提高其电化学性能；

2)利用本发明中的ni-sn-s复合材料制备出的工作电极具有高比电容(600-800f/g)，高能量密度(15.4-21.38whkg^-1)和功率密度(800-16000wkg^-1)，电化学性能良好，可用于超级电容器中。

附图说明

图1为实施例1中制得的ni-sn-s复合材料的tem图；

图2为实施例1中制得的ni-sn-s复合材料在不同扫速下的cv图；

图3为实施例1中制得的ni-sn-s复合材料在不同电流密度下的gcd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.3g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料。由图1可以看出，该材料具有丰富的孔道结构，可以提供丰富的电化学活性位点，同时提供快速的离子运输途径，进而提高其电化学性能；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-1)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-1的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了754.92f/g，能量密度为21.38whkg^-1，功率密度为800wkg^-1。

图2为制得的ni-sn-s复合材料在不同扫速下的cv图，其扫速分别为5mv/s、10mv/s、15mv/s、20mv/s、40mv/s。由图2可以看出，在电压范围为0-0.6v时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右向左移动。上述现象表明，制得的ni-sn-s复合材料具有良好的可逆性和稳定性。

图3为制得的ni-sn-s复合材料在不同电流密度下的gcd曲线。其电流密度分别为1a/g、2a/g、5a/g、10a/g、20a/g时，比电容分别为754.92f/g、670.54f/g、554.17f/g、487.39f/g、419.33f/g。由图3可以看出，gcd曲线包含两个电压平台，显示了电池型电极的法拉第特性。

实施例2：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和1mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.3g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-2)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-2的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了645f/g，能量密度为18.56whkg^-1，功率密度为800wkg^-1。

实施例3：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将1mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.3g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-3)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-3的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了712f/g，能量密度为15.4whkg^-1，功率密度为800wkg^-1。

实施例4：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于20ml水和20ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.3g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、55℃真空干燥14h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-4)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-4的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。

实施例5：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于10ml水和30ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.3g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、65℃真空干燥10h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-5)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-5的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。

实施例6：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.5g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-6)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-6的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。

实施例7：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.3g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为24h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:0.8:1.2混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-7)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-7的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。

实施例8：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将1mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.2g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1.2:0.8混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-8)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-8的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。

实施例9：

一种ni-sn-s复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将2mmolna2sno3和2mmolni(ch3cooh)2分别溶于30ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，剧烈搅拌条件下将得到的两种溶液混合，磁力搅拌均匀后，加入0.1g硫代乙酰胺，将上述混合溶液转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为18h，将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到ni-sn-s复合材料；将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得ni-sn-s工作电极(记nns-9)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以nns-9的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。