负极极片、二次电池和包含二次电池的装置的制作方法

1.本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种负极极片、二次电池和包含二次电池的装置。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的二次电池具有较高的能量密度和输出功率、较长的使用寿命、以及环境污染小、无记忆效应等优点，因此其被广泛应用于各类电子产品及电动装置(如电动汽车等)中。随着二次电池的应用范围不断扩大，提升用户体验感和满意度的一个重要因素是电池能具有更高的能量密度。因此，如何进一步提高能量密度是二次电池研究与开发中的重要技术课题。


技术实现要素：

3.本发明人发现现有的负极极片为了满足对负极集流体的导电和集流性能的严苛要求，普遍采用具有较大厚度(例如8μm～30μm)的金属集流体，但是金属集流体的重量较高，不利于提高电池的能量密度。
4.发明人进一步发现，将厚度较小的金属导电层设置于密度较小的有机支撑层的表面，将负极活性物质层设置于金属导电层上，所得负极极片相较于现有的负极极片来说，其自身的重量显著降低，从而有利于提高电池的能量密度。然而，采用该负极极片的二次电池的循环性能会发生恶化。
5.本发明人进行了大量研究，旨在提供一种能使采用其的二次电池同时具有较高的能量密度和较长的循环性能的负极极片、包含该负极极片的二次电池和包含该二次电池的装置。
6.因此，本发明第一方面提供一种负极极片，其包括：
7.负极集流体，包括有机支撑层以及设置于有机支撑层至少一个表面上的金属导电层；
8.负极活性物质层，至少包括第一活性物质层，第一活性物质层设置于金属导电层背离有机支撑层的表面，第一活性物质层包括第一活性物质；
9.其中，在负极极片的厚度方向的第一截面中，第一活性物质在与金属导电层平行的方向上的尺寸为a，第一活性物质在厚度方向上的尺寸为b，a和b之间满足0.8≤a/b≤20；以及
10.在负极极片的厚度方向的第二截面中，第一活性物质在与金属导电层平行的方向上的尺寸为c，第一活性物质在厚度方向上的尺寸为d，c和d之间满足0.8≤c/d≤20；
11.第一截面平行于第一方向，第二截面平行于第二方向，第一方向与第二方向相交。
12.本发明第二方面提供一种二次电池，其包括本发明第一方面的负极极片。
13.本发明第三方面提供一种装置，其包括本发明第二方面的二次电池。
14.本发明提供的负极极片包含金属导电层和有机支撑层复合的负极集流体，能在满
足对于负极集流体的机械性能和导电性能的需求的情况下，减小自身重量，从而能提高使用其的二次电池的重量能量密度。并且，负极活性物质层的第一活性物质满足a/b和c/d在特定范围内，由此能有效防止第一活性物质对金属导电层造成裂纹等损伤，使得金属导电层能具有且保持良好的导电性能，从而使负极极片具有较低的阻抗和良好的充放电性能。因此，采用该负极极片能在提高二次电池的能量密度的同时，还使二次电池具有较长的循环性能。更优选地，通过所述的第一活性物质和第二活性物质合理搭配构成双层结构的负极活性物质层，能进一步提高电池的循环性能和动力学性能。本发明的装置包括所述的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
16.图1为本发明实施例提供的一种负极极片的第一截面的扫描电镜(sem)图像(a)和第二截面的sem图像(b)。
17.图2为本发明实施例提供的一种负极极片的结构示意图。
18.图3为本发明实施例提供的另一种负极极片的结构示意图。
19.图4是二次电池的一实施方式的示意图。
20.图5是图4的分解图。
21.图6是电池模块的一实施方式的示意图。
22.图7是电池包的一实施方式的示意图。
23.图8是图7的分解图。
24.图9是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
25.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
26.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
27.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种以上。
28.本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实
施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
29.负极极片
30.为了得到能量密度更高的二次电池，可以选择重量较轻的负极集流体。因此，负极极片可采用金属导电层和有机支撑层复合的负极集流体。然而，本发明人发现，由于金属导电层的厚度较薄，强度降低，导致其在负极极片的生产、存储及电池的充放电循环过程中容易产生裂纹等损伤，由此会增大电池的欧姆内阻和阻抗，恶化电池的充放电性能。
31.本发明人经过大量研究发现，可以通过在靠近金属导电层的负极活性物质层中采用特定的活性物质，来对金属导电层起到有效的保护作用，从而在降低负极极片的重量的同时，使负极极片还具有较低的电阻和良好的充放电性能。采用该负极极片的电池因而能同时兼顾较高的能量密度和较长的循环性能。
32.基于此，本发明实施例提供一种负极极片，其包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性物质层；所述负极集流体包括有机支撑层以及设置于有机支撑层至少一个表面上的金属导电层；所述负极活性物质层至少包括第一活性物质层，所述第一活性物质层设置于金属导电层背离有机支撑层的表面且包括第一活性物质；其中，在负极极片的厚度方向的第一截面中，第一活性物质在与金属导电层平行的方向上的尺寸(简称为第一尺寸)为a，第一活性物质在负极极片的厚度方向上的尺寸(简称为第二尺寸)为b，a和b之间满足0.8≤a/b≤20；以及在负极极片的厚度方向的第二截面中，第一活性物质在与金属导电层平行的方向上的尺寸(简称为第三尺寸)为c，第一活性物质在负极极片的厚度方向上的尺寸(简称为第四尺寸)为d，c和d之间满足0.8≤c/d≤20；第一截面平行于第一方向，第二截面平行于第二方向，第一方向与第二方向相交。前述相交的角度优选为45度～90度，更优选为60度～90度。
33.例如，第一方向为md方向(machine direction，机械方向)，第二方向为td方向(transverse direction，垂直于md方向)，如图1所示。当然，也可以第一方向为td方向，第二方向为md方向。
34.本发明实施例的负极极片采用金属导电层和有机支撑层复合的负极集流体，能在满足对于负极集流体的机械性能和导电性能的需求情况下减小金属导电层的厚度，且有机支撑层的密度较金属的密度大幅度减小，因此其相较于采用金属集流体的负极极片来说，重量能大幅度降低，从而能提高使用其的二次电池的重量能量密度。
35.并且，本发明实施例的负极极片中，与金属导电层相接触的第一活性物质满足a/b和c/d在特定范围内，由此能起到对金属导电层的保护作用，有效防止第一活性物质在辊压等加工工序和极片膨胀等过程中对金属导电层造成裂纹等损伤，使得金属导电层能具有且在电池循环过程中保持良好的导电性能，同时还保证负极活性物质层具有较高的活性离子扩散性能，从而使负极极片具有较低的阻抗和良好的充放电性能。因此，采用该负极极片的电池能在提高重量能量密度的同时，兼顾较长的循环性能。
36.在一些实施例中，金属导电层的厚度可以为30nm～3μm，优选为300nm～2μm。金属导电层的厚度适当，有利于使负极极片既具有较低的体积和重量，还具有较低的极片电阻。例如，金属导电层的厚度为500nm、800nm、900nm、1μm、1.2μm或1.5μm。
37.在一些实施例中，金属导电层可包括铜、镍、银及上述各金属的合金中的一种或几
种。例如，金属导电层包括铜和铜镍合金中的一种或几种，进一步地，如铜。前述铜镍合金中铜元素的含量可以为90重量％以上，如95重量％以上。
38.在一些实施例中，有机支撑层的厚度可以为1μm～20μm。优选地，有机支撑层的厚度为2μm～15μm，更优选为2μm～10μm，尤其优选为2μm～8μm。例如，有机支撑层的厚度为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm或12μm。
39.有机支撑层的厚度适于使其具有足够的机械强度，在加工及使用过程中不易发生断裂，对金属导电层起到良好的支撑和保护作用；同时还能使电池具有较小的体积及重量，从而提高电池的体积能量密度和重量能量密度。
40.在一些实施例中，有机支撑层包括高分子材料中的一种或几种。由于高分子材料的密度较小，能大幅度减轻负极极片的重量，从而提高电池的重量能量密度。
41.在一些实施例中，高分子材料的数均分子量可以为5万～100万，进一步地为5万～20万。
42.作为示例，高分子材料可包括聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、聚炔烃类、硅氧烷聚合物、聚醚类、聚醇类、聚砜类、多糖类聚合物、氨基酸类聚合物、聚氮化硫类、芳环聚合物、芳杂环聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、上述材料的衍生物、上述材料的交联物及上述材料的共聚物中的一种或几种。
43.优选地，高分子材料可包括聚己内酰胺(俗称尼龙6)、聚己二酰己二胺(俗称尼龙66)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙乙烯(ppe)、聚乙烯醇(pva)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)、聚乙炔(polyacetylene)、硅橡胶(silicone rubber)、聚甲醛(pom)、聚苯醚(ppo)、聚苯硫醚(pps)、聚乙二醇(peg)、纤维素、淀粉、蛋白质、聚苯、聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pan)、聚噻吩(pt)、聚吡啶(ppy)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)中的一种或几种。
44.更优选地，高分子材料可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚苯乙烯磺酸钠(pss)中的一种或几种。尤其优选地，高分子材料可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)中的一种或几种。
45.在一些实施例中，有机支撑层包括高分子材料和添加剂(即高分子复合材料)。高分子材料可选自前文所述的高分子材料。添加剂可包括金属材料及无机非金属材料中的一种或几种。金属材料添加剂可选自铝、铜、镍、钛、铁、银及上述各金属的合金中的一种或几种。无机非金属材料添加剂可选自碳基材料、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸盐及氧化钛中的一种或几种，例如玻璃材料、陶瓷材料及陶瓷复合材料中的一种或几种。前述碳基材料可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
46.在一些实施例中，负极集流体的杨氏模量e可以为2gpa～20gpa，优选为4gpa～18gpa。例如，负极集流体的杨氏模量为5gpa、6gpa、7gpa、8gpa、9gpa、10gpa、12gpa或15gpa。
47.负极集流体的杨氏模量适当，使其具有较高的机械强度同时，还具有进行卷绕的柔性。并且，负极集流体在负极极片和电池的加工过程中不会发生过大的延展或变形，能阻
止金属导电层发生断带等损坏，同时使有机支撑层和金属导电层之间具有较高的结合牢度，不易发生剥离，从而提高负极极片的循环稳定性。电池的循环性能因而也得到改善。
48.为了进一步保护金属导电层和提高负极极片的充放电性能，在一些优选的实施例中，在负极极片的厚度方向的第一截面中，第一活性物质的第一尺寸a和第二尺寸b之间满足0.9≤a/b≤10，更优选1≤a/b≤5，尤其优选2≤a/b≤4。例如，a/b等于1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、7或9。
49.进一步地，在负极极片的厚度方向的第二截面中，第一活性物质的第三尺寸c和第四尺寸d之间满足0.9≤c/d≤10，更优选0.95≤c/d≤6，尤其优选1.8≤c/d≤5。例如，a/b等于2、2.2、2.5、2.8、3、3.5、4、4.5、4.8、5.5、6、8或9。
50.当a/b和c/d在所述范围内时，第一活性物质与金属导电层的接触面积较大，趋于或为面面接触，能进一步保护金属导电层不产生裂纹等损伤；同时，第一活性物质还具有较高的活性离子传输性能，从而进一步提高电池的循环寿命。
51.在一些优选的实施例中，第一活性物质的体积平均粒径d
v
501满足5μm≤d
v
501≤25μm。优选地，10μm≤d
v
501≤20μm。更优选地，12μm≤d
v
501≤18μm。发明人发现，第一活性物质的d
v
501在适当范围内，既能更好地发挥对金属导电层的保护作用，使其不易产生裂纹或其它损坏，又能使负极极片具有较高的活性离子传输性能，从而进一步提高电池的循环寿命。
52.在一些实施例中，第一活性物质可以为石墨材料，例如选自天然石墨和片状人造石墨中的一种或几种。当第一活性物质为天然石墨时，可以直接选用片状天然石墨制备第一活性物质层；还可以采用初始形貌为块状、类球形或类椭球形中的一种或几种的天然石墨制备活性物质涂层，经辊压发生层片之间的滑移而达到a/b和c/d的要求。
53.石墨材料的硬度较小，因而能进一步提高对金属导电层的保护作用。尤其是天然石墨不仅硬度小，而且具有独特的微观形貌，从而能更好地保护金属导电层不受损伤。
54.在一些优选的实施例中，天然石墨的初始形貌为块状、类球形或类椭球形中的一种或几种，经辊压形成第一活性物质。天然石墨经辊压后，其在负极极片厚度方向的尺寸减小，在与负极极片厚度方向垂直的方向上的尺寸增大，因而可达到a/b和c/d的要求。采用该第一活性物质在有效保护金属导电层的同时，还能具有较高的克容量和较高的电化学动力学性能，因而能使电池同时兼顾较高的能量密度和循环寿命。天然石墨的初始形貌更优选为类球形或类椭球形中的一种或几种。
55.为了进一步提高电池的循环寿命，在一些优选的实施例中，负极活性物质层还包括第二活性物质层，所述第二活性物质层设置于第一活性物质层背离金属导电层的表面，所述第二活性物质层包括第二活性物质。第二活性物质可包括石墨材料，优选包括人造石墨。人造石墨具有较高的克容量，且其在充放电循环过程中的膨胀效应较小、与电解液的副反应较少。由此，电池具有较高的能量密度的同时，其循环性能得到进一步提升。
56.第二活性物质的颗粒形貌可包括片状、块状、棒状、类球形和类椭球形中的一种或几种，优选包括类球形和类椭球形中的一种或几种。
57.发明人研究发现，当第一活性物质包括石墨材料，尤其是包括天然石墨，第二活性物质包括人造石墨时，若第一活性物质和/或第二活性物质还满足下述参数中的一个或几个，可以进一步改善二次电池的性能。
58.在一些优选的实施例中，所述第二活性物质的硬度大于第一活性物质的硬度。在
复合层结构的负极活性物质层中，第一活性物质层中的第一活性物质硬度较小，有利于起到对金属导电层的保护作用。第二活性物质层中的第二活性物质的硬度相对较大，有利于在辊压或极片循环膨胀过程中，保持负极活性物质层中电解液的浸润性能，同时其嵌入活性离子的体积变化较小，有利于减小负极极片的循环膨胀效应。因此，通过第一活性物质和第二活性物质的合理搭配，能进一步提高电池的循环性能。
59.在一些优选的实施例中，第二活性物质的体积平均粒径d
v
502满足5μm≤d
v
502≤25μm。更优选地，10μm≤d
v
501≤20μm。尤其优选地，12μm≤d
v
501≤18μm。第二活性物质的粒径适当，能减少电解液在其表面的副反应，进一步提高电池的循环性能。同时，第二活性物质的平均粒径还适于使负极活性物质层具有较高的活性离子和电子扩散能力，从而使电池具有较高的动力学性能。
60.在一些优选的实施例中，第一活性物质的体积平均粒径d
v
501与第二活性物质的体积平均粒径d
v
502之间满足：d
v
501＞d
v
502。这样能在保护金属导电层的同时，使负极活性物质层具有较高的压实密度，从而能提高电池的能量密度。
61.在一些优选的实施例中，第一活性物质的d
v
501满足5μm≤d
v
501≤25μm，第二活性物质的d
v
502满足5μm≤d
v
502≤25μm，且d
v
501＞d
v
502。这样能充分发挥第一活性物质和第二活性物质的协同作用，使电池具有较高的能量密度、循环性能和动力学性能。
62.在一些优选的实施例中，第一活性物质的d
v
501、第二活性物质的d
v
502、及负极集流体的弹性模量e之间满足：|d
v
50
1-d
v
502|/e≤2；其中，d
v
501和d
v
502的单位均为μm，e的单位为gpa。这样，负极活性物质层具有较高的压实密度的同时，还对金属导电层具有较高的保护作用，降低电池的直流内阻(dcr)和阻抗，从而进一步提高电池的能量密度、循环性能和动力学性能。优选地，0.3≤|d
v
50
1-d
v
502|/e≤1.25。例如，|d
v
50
1-d
v
502|/e为0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1或1.2。
63.|d
v
50
1-d
v
502|/e仅涉及数值的计算。例如，第一活性物质的d
v
501为15μm，第二活性物质的d
v
502为12μm，负极集流体的弹性模量e为5gpa，则：|d
v
50
1-d
v
502|/e＝|15-12|/5＝0.6。
64.在一些优选的实施例中，第一活性物质的石墨化度为94.8％～97.0％，例如为94.8％、95％、95.5％、96％、96.5％、96.8％或97％等。第一活性物质具有较高的石墨化度，则其硬度更低，在辊压等加工工序及极片膨胀等过程中对金属导电层的保护作用更好。第一活性物质具有适当的石墨化度，还能使其具有较低粉末电阻率，同时还保持适当的层间距，从而能提高负极活性物质层中的活性离子和电子传输性能，从而能提高电池的循环性能和动力学性能。
65.在一些优选的实施例中，第二活性物质的石墨化度可以为91％～97.5％。第二活性物质的石墨化度优选为91.2％～93.8％，例如为91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％或95％等。第二活性物质的石墨化度小于第一活性物质的石墨化度。这样，第二活性物质的硬度相对较大，有利于提高电池的循环性能。第二活性物质的石墨化度在适当范围内，则第二活性物质的层间距较大，能进一步提高活性离子的传输扩散性能，由此能提高电池的循环性能和动力学性能。
66.在一些优选的实施例中，第一活性物质的粉体oi值大于第二活性物质的粉体oi值。oi值表示石墨材料的取向指数。第一活性物质的oi值较大，则易于使其大面与金属导电
层形成面面接触，起到对金属导电层良好的保护作用，进一步提高电池的循环性能。第二活性物质的oi值较小，其具有相对较大的各向异性，则易于使负极活性物质层具有较高的离子传输性能，从而能提高电池的循环性能和动力学性能。
67.在一些优选的实施例中，第一活性物质的粉体oi值优选为3.5～3.9，例如为3.51、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80或3.85。第一活性物质的oi值适于对金属导电层具有较好的保护作用，同时还能减小负极极片的膨胀效应，从而进一步提高电池的循环性能。
68.在一些优选的实施例中，第二活性物质的粉体oi值优选为3.0～3.2，例如为3.05、3.08、3.10、3.12、3.15或3.18。第二活性物质的粉体oi值能进一步提高负极极片的离子传输性能，同时减小负极极片的膨胀效应，从而使电池的循环性能进一步提升。
69.在一些优选的实施例中，第一活性物质的比表面积优选为1.2m2/g～4m2/g，例如为1.3m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g或3.5m2/g。第一活性物质的比表面积适当，其具有较高的电化学反应活性的同时，减少电解液副反应，从而能进一步提高电池的能量密度和循环性能。
70.在一些优选的实施例中，第二活性物质的比表面积优选为1m2/g～2m2/g，例如为1.1m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、或1.8m2/g。第二活性物质的比表面积适当，其具有较高的电化学反应活性的同时，还能减少电解液副反应，从而能使电池具有较高的能量密度和循环性能。
71.在一些优选的实施例中，第一活性物质的比表面积大于第二活性物质的比表面积。第一活性物质的比表面积相对较大，能提高位于内层的第一活性物质层的电化学反应活性，从而提高电池的能量密度。第二活性物质的比表面积相对较小，能减少电解液在负极活性物质层的副反应，从而提高电池的循环性能。
72.发明人还发现，当第一活性物质包括石墨材料，尤其是包括天然石墨，第二活性物质包括人造石墨时，若负极活性物质层还满足下述参数中的一个或几个，可以进一步改善二次电池的性能。
73.在一些优选的实施例中，第一活性物质层的孔隙率优选为23％～35％，例如为24％、25％、28％、30％、32％或33％。第一活性物质层的孔隙率适当，能使其具有较高的活性离子和电子的传输性能，同时使负极活性物质层具有较高的压实密度，从而使电池具有较高的能量密度、循环性能和动力学性能。
74.在一些优选的实施例中，第二活性物质层的孔隙率优选为18％～30％，例如为19％、20％、23％、25％或28％。第二活性物质层的孔隙率适当，能使其具有较高的活性离子和电子的传输性能，同时使负极活性物质层具有较高的压实密度，从而使电池具有较高的能量密度、循环性能和动力学性能。
75.在一些优选的实施例中，第一活性物质层的孔隙率大于第二活性物质层的孔隙率。第一活性物质层的孔隙率相对较大，能提高负极活性物质层内层的电解液浸润性，从而提高负极活性物质层的整体容量发挥和动力学性能。第二活性物质层的孔隙率相对较小，能在满足电解液浸润需求的同时，提高负极活性物质层的压实密度，从而提高电池的能量密度。
76.在一些优选的实施例中，第一活性物质层的厚度占负极活性物质层厚度的10％～50％，例如12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或48％。更优选地，第一活性物质
层的厚度占负极活性物质层厚度的20％～35％。
77.第一活性物质层在负极活性物质层的厚度占比适当，能更好地起到对金属导电层的保护作用，同时使负极极片具有较高的充放电性能，从而使电池具有较高的能量密度和循环性能。
78.在一些优选的实施例中，负极活性物质层的厚度可以为40μm～100μm，例如为45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或95μm。负极活性物质层的厚度适当，能使其具有较高的可逆容量，同时具有较高的活性离子和电子传输性能，从而能提高电池的能量密度和循环性能。
79.例如，负极活性物质层的厚度可以为40μm～100μm，且第一活性物质层在负极活性物质层中的厚度占比为10％～50％，优选为15％～40％，更优选为20％～35％。
80.在一些实施例中，第一活性物质层和/或第二活性物质层还各自独立地可包括导电剂。作为示例，导电剂可包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
81.在一些实施例中，第一活性物质层和/或第二活性物质层还各自独立地可包括粘结剂。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(sbr)、水性丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)和聚乙烯醇(pva)中的一种或几种。
82.在一些实施例中，第一活性物质层和/或第二活性物质层还各自独立地可包括增稠剂。作为示例，增稠剂可以为羧甲基纤维素钠(cmc-na)。
83.图2示出作为一个示例的负极极片。参照图2，负极极片包括负极集流体10以及设置于负极集流体10上的负极活性物质层20，负极集流体10包括有机支撑层11以及层合设置于有机支撑层11至少一个表面上的金属导电层12，负极活性物质层20包括第一活性物质层21，第一活性物质层21层合设置于金属导电层12背离有机支撑层11的表面。
84.图3示出作为一个示例的负极极片。参照图3，负极极片包括负极集流体10以及设置于负极集流体10上的负极活性物质层20，负极集流体10包括有机支撑层11以及层合设置于有机支撑层11至少一个表面上的金属导电层12，负极活性物质层20包括第一活性物质层21和第二活性物质层22，第一活性物质层21层合设置于金属导电层12背离有机支撑层11的表面，第二活性物质层22层合设置于第一活性物质层21背离金属导电层12的表面。
85.可以理解的是，负极集流体10可包括有机支撑层11以及层合设置于有机支撑层11自身厚度方向相对的两个表面上的金属导电层12，可在负极集流体10的两个金属导电层12上分别设置负极活性物质层20。
86.需要说明的是，当负极活性物质层20设置在负极集流体10的两个表面上时，其中任意一个表面上的负极活性物质层20的参数满足本技术，即认为落入本技术的保护范围内。
87.本发明实施例的负极极片中，金属导电层12可以是通过机械辊轧、粘结、气相沉积法、化学镀、电镀中的至少一种手段形成于有机支撑层11上，得到负极集流体10。其中气相沉积法优选为物理气相沉积法，如真空蒸镀法、热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法等。
88.负极活性物质层20可以采用本领域已知的方法制备。作为示例，可以将第一活性物质以及可选的导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水，形成均匀的第一浆料；将第一负极浆料涂覆在负极集流体10的金属导电层12
上，得到第一涂层；将第二活性物质以及可选的导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水，形成均匀的第二浆料；将第二浆料涂覆在第一涂层上，得到第二涂层；经烘干、辊压等工序后，得到负极活性物质层20，即获得负极极片。
89.在本文中，负极极片中第一活性物质的a/b和c/d的测试方法类似，以a/b为例说明。a/b的示例性测试方法包括：裁剪1cm
×
1cm的负极极片，粘贴到样品台上作为待测样品；将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用截面抛光仪(如jeol ib-09010cp)制备负极极片沿md方向的截面(即第一截面，如图1a所示)；采用扫描电镜&能谱仪(如zeiss sem(sigma300))对待测样品中颗粒进行测试，放大倍率为400
×
，扫描图像中统计的颗粒至少包含与集流体接触的所有颗粒(使扫描图像中尽可能多地包含与集流体接触的颗粒，可提高测试结果的准确性)；为了测试结果更高的准确性，可以在待测样品中随机选取10个不同区域进行扫描测试，取10个测试区域的测试结果的平均值。
90.第一活性物质和第二活性物质的石墨化度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以使用x射线粉末衍射仪(例如荷兰panalytical公司的x’pert pro型x射线衍射仪)测出d
002
的大小，然后根据公式g＝(0.344-d
002
)/(0.344-0.3354)
×
100％计算得出石墨化度g，其中d
002
是以纳米计的石墨材料晶体结构中的层间距。
91.第一活性物质和第二活性物质的粉体oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pert pro)得到，依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jis k 0131-1996、jb/t4220-2011，得到x射线衍射谱图；oi值＝c
004
/c
110
，其中，c
004
为004特征衍射峰的峰面积，c
110
为110特征衍射峰的峰面积。
92.负极活性物质的体积平均粒径d
v
50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 2000e型激光粒度分析仪。
93.负极活性物质的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照gb/t 19587-2004气体吸附bet法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用bet(brunauer emmett teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国micromeritics公司的tri starⅱ3020型比表面与孔隙分析仪进行。
94.负极活性物质层中，第一活性物质层的孔隙率和第二活性物质层的孔隙率均为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如采用美国micromeritics公司的accupyc ii 1340型全自动真密度测试仪，参考国标gb/t 24586-2009进行测试。
95.负极集流体的杨氏模量e为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如，取负极集流体裁剪成15mm
×
200mm的样品，用万分尺量取样品的厚度h(μm)，在常温常压(25℃、0.1mpa)下使用拉力试验机(如instron 3365型)进行拉伸测试，设置初始位置使夹具之间的样品长度为50mm，拉伸速度为5mm/min，记录拉伸至断裂的载荷l(n)，设备位移y(mm)，则应力ε(gpa)＝l/(15
×
h)，应变η＝y/50，绘制应力应变曲线，取初始线性区曲线，该曲线的斜率即为杨氏模量e。
96.二次电池
97.本发明实施例提供一种二次电池。二次电池包括正极极片、负极极片和电解质，其
(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟二草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
111.在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
112.将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，制备二次电池。
113.本发明对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
114.在一些实施例中，二次电池可包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。
115.在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯pp、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚丁二酸丁二醇酯pbs等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
116.在一些实施例中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
117.正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电极组件或卷绕结构电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解质可采用电解液，电解液浸润于电极组件52中。
118.二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
119.在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
120.图6作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
121.可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
122.在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
123.图7和图8作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
124.装置
125.在本发明的第三方面提供一种装置，所述装置包括本技术第二方面的二次电池，所述二次电池可用作所述装置的电源，或者作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气
列车、船舶及卫星、储能系统等。
126.所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
127.图9是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
128.作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
129.实施例
130.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
131.实施例与对比例的二次电池的制备
132.负极极片的制备
133.负极集流体的制备：选取聚合物片材作为有机支撑层，并进行表面清洁处理；采用电镀法在有机支撑层的两个表面分别镀一层铜薄膜，得到金属导电层，即获得负极集流体。
134.单层结构负极活性物质层的制备(实施例1-19及对比例1-3)：将第一活性物质、导电剂super p、粘结剂sbr及增稠剂cmc-na按照质量比为95:2:2:1分散于去离子水中，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的金属导电层上，经干燥、冷压等工序后，得到负极活性物质层，获得负极极片。天然石墨的初始形貌为类球形。
135.双层结构负极活性物质层的制备：将第一活性物质天然石墨、导电剂super p、粘结剂sbr及增稠剂cmc-na按照质量比为95.5:2:1.5:1分散于去离子水中，形成均匀的第一浆料；将第一浆料涂覆在负极集流体的金属导电层上，经干燥后，得到第一涂层；将第二活性物质人造石墨、导电剂super p、粘结剂sbr及增稠剂cmc-na按照质量比为95.2:2:1.8:1分散于去离子水中，形成均匀的第二浆料；将第二浆料涂覆在第一涂层上，经干燥后，得到第二涂层；经冷压等工序后，得到负极活性物质层，获得负极极片。天然石墨的初始形貌为类球形。
136.正极极片的制备
137.将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、粘结剂pvdf、导电剂super p按照质量比96:2:2分散于nmp中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，经干燥、冷压等工序后，得到正极极片。
138.隔离膜
139.采用聚乙烯薄膜。
140.电解液的制备
141.将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1:1混合，然后将lipf6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中lipf6的浓度为1mol/l。
142.锂离子二次电池的制备
143.将正极极片、负极极片以及隔离膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入包装外壳后，注
入电解液并封口，经静置、压实、化成、排气等工序，得到锂离子二次电池。
144.实施例1-34与对比例1-3的相关参数详见表1至表3。
145.测试部分
146.(1)负极极片的冷压断带率测试
147.取1000米左右收卷涂布后的极片，在冷压机中进行过辊冷压，极片压实密度设置为1.7g/cm3，冷压前总米数y，冷压过程中因断带造成损耗的米数为y’，则冷压断带率＝y’/y
×
100％。
148.(2)电池的循环性能测试
149.25℃下，将电池以1c倍率恒流充电至4.2v，之后恒压充电至电流≤0.05c，静置5min，再以1c倍率恒流放电至28v，静置5min，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为初始容量。按照此方法对电池进行100圈循环充放电测试，记录100圈循环后的放电容量。电池的循环性能为100圈循环后的放电容量/初始容量
×
100％。
150.(3)电池的动力学性能测试
151.25℃下，将电池以1c倍率恒流充电至4.2v，之后恒压充电至电流≤0.05c，静置5min，再以1c倍率恒流放电至2.8v，静置5min，此次的放电容量记为c1；
152.25℃下，将电池以3c倍率恒流充电至4.2v，之后恒压充电至电流≤0.05c，静置5min，再以3c倍率恒流放电至2.8v，静置5min，此次的放电容量记为c2；
153.电池的动力学性能为c2/c1
×
100％。
154.实施例1-34与对比例1-3的相关参数详见表2至表3。
155.表1：负极集流体
[0156][0157]
表1中，cu/ni合金中含95重量％的cu和5重量％的ni。
[0158]
[0159][0160]
由表2的结果可知，本发明提供的负极极片包含金属导电层和有机支撑层复合的负极集流体，并且负极活性物质层中靠近金属导电层的第一活性物质满足a/b和c/d在特定
范围内，能减小自身重量，同时能有效防止第一活性物质对金属导电层造成裂纹等损伤(冷压断带率较低)，使得负极极片具有较低的阻抗和良好的充放电性能，从而能使采用其的二次电池的具有较高的重量能量密度和循环性能。进一步地，电池还兼具较高的动力学性能。
[0161]
由实施例7与对比例1的比较可知，本发明的负极极片采用复合集流体，能使采用其的二次电池的具有较高的重量能量密度、循环性能和较高的动力学性能；而对比例1采用金属铜箔集流体，尽管其冷压断带率低，动力学性能也较好，但由于其重量较高，会不利地降低电池的能量密度。
[0162]
对比例2和对比例3的负极极片，由于第一活性物的a/b和c/d不在特定范围内，难以同时兼顾较低的冷压断带率和较高的动力学性能。
[0163]
由实施例20-34的结果可知，通过所述的第一活性物质和第二活性物质合理搭配构成双层结构的负极活性物质层，能进一步提高电池的循环性能和动力学性能。
[0164]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。