一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池用粘结剂领域。

背景技术：

锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物，既起到活性材料层间的粘结作用，又可以用于活性材料层与极片基材之间的粘结，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。

目前使用最多的粘结剂是聚偏氟乙烯(pvdf)，苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)，以及丙烯酸(酯)类的粘结剂，但这些粘结剂存在聚合工艺复杂，产品不易降解、污染环境的缺点。因此，为满足可持续发展的趋势，寻求可以完全替代合成高分子的新型绿色的粘结剂迫在眉睫。

生物质材料如淀粉、纤维素类具有廉价易得且易降解的特点，因此将其应用于锂离子电池粘结剂将具有重要而深远的意义。目前研发的生物质粘结剂均为支链或直链结构，其粘结力及拉伸强度均有限，无法满足锂离子电池中对粘结剂性能的要求。

技术实现要素：

为了改善现有技术的不足，特别是现有技术中的粘结剂的粘附力和拉伸性能有限等不足，本发明提供了一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，所述粘结剂较现有的粘结剂的粘附力及拉伸性能等均有大幅提高，且使用所述粘结剂的锂离子电池的常温的循环性能也得到较明显的改进。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括基体组分和掺杂组分；所述掺杂组分包括水溶性纤维素，所述基体组分包括(a)淀粉接枝改性的共聚物；所述基体组分和掺杂组分混合后形成网络互穿结构。

进一步地，所述组分(a)为淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体的共聚物。

进一步地，所述共聚物中还包括双亲性共聚单体，即所述组分(a)为淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物。

本发明还提供了一种上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)准备包括水溶性纤维素的掺杂组分；

(2)准备包括淀粉接枝改性的共聚物的基体组分：

(3)混合掺杂组分和基体组分，得到所述粘结剂。

本发明进一步提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。

本发明还进一步提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池。本发明的粘结剂中采用淀粉接枝改性的共聚物与水溶性纤维素复合，其中，淀粉接枝改性的共聚物的分子链段中具有很多支链结构，能够增强极片与活性物质之间的粘附力。同时，直链结构的水溶性纤维素与淀粉接枝改性的共聚物配合使用，一方面它们均为多糖衍生物，具有很好的相容性，另一方面直链结构与支链结构混合能形成牢固的网络互穿结构，使得本发明的粘结剂具有优异的拉伸性能。

含有所述粘结剂的锂离子电池的电化学性能如循环性能(例如常温下的循环性能)优于采用现有的粘结剂的锂离子电池，也优于单独使用淀粉接枝改性的共聚物和单独使用水溶性纤维素作为粘结剂的锂离子电池。

附图说明

图1为测试粘结剂的粘附力的装置的结构示意图。

具体实施方式

[粘结剂]

如前所述，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括基体组分和掺杂组分；所述掺杂组分包括水溶性纤维素，所述基体组分包括(a)淀粉接枝改性的共聚物；所述基体组分和掺杂组分混合后形成网络互穿结构。

在一个具体的实施方式中，所述基体组分为具有支链的高分子结构，所述水溶性纤维素为直链结构，互混之后直链结构穿插于支链的高分子结构中，即所述淀粉接枝改性的共聚物和水溶性纤维素可以形成牢固的网络互穿结构。

在一个具体的实施方式中，所述组分(a)为淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体的共聚物。

在一个具体的实施方式中，所述共聚物中还包括双亲性共聚单体，即所述组分(a)为淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物。

在一个具体的实施方式中，所述淀粉接枝改性的共聚物包括亲水性重复单元和疏水性重复单元，所述亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比为50-150:1-50。疏水性共聚单体含量过高会影响淀粉接枝改性的共聚物的分散稳定性，使其容易沉淀析出。

在一个具体的实施方式中，所述淀粉接枝改性的共聚物包括亲水性重复单元、疏水性重复单元和双亲性重复单元，所述亲水性重复单元、疏水性重复单元和双亲性重复单元的摩尔比为50-150:1-50:1-20。疏水性共聚单体含量过高会影响淀粉接枝改性的共聚物的分散稳定性，使其容易沉淀析出。

在一个具体的实施方式中，所述基体组分中还包括(b)淀粉。

在一个具体的实施方式中，所述淀粉接枝改性的共聚物中，淀粉的接枝率为1-50％，例如为1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，所述淀粉的接枝率是指接枝的共聚物占淀粉接枝改性的共聚物的总质量的质量比。

在一个具体的实施方式中，所述淀粉接枝改性的共聚物的重均分子量为0.5万-400万。

在一个具体的实施方式中，所述淀粉接枝改性的共聚物的分解温度在300-400℃(tg测试)，玻璃化转变温度(dsc测试)为120-200℃。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂为用于锂离子电池的粘结剂，例如用于锂离子电池极片中的粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述的淀粉选自天然淀粉和/或变性淀粉，其中，所述天然淀粉包括薯类淀粉、谷类淀粉、豆类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一种。示例性地选自绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、玉米淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的任意一种，或两种以上的组合物。其中，所述变性淀粉为物理变性、化学变性或生物变性的淀粉，示例性地选自可溶性淀粉、预胶化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉、糊精中的任意一种，或两种以上的组合物。

在一个具体的实施方式中，所述的淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体的共聚物是淀粉、亲水性共聚单体和疏水性共聚单体通过接枝共聚的方法制备得到的，例如通过如下方法制备得到的：

将淀粉分散在水(例如去离子水)中，溶解或加热糊化后得到透明的淀粉溶液，再以淀粉溶液为原料，惰性气体保护下加入亲水性共聚单体、疏水性共聚单体和引发剂，反应后得到淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体。

在一个具体的实施方式中，所述的淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物是淀粉、亲水性共聚单体、疏水性共聚单体和双亲性共聚单体通过接枝共聚的方法制备得到的，例如通过如下方法制备得到的：

将淀粉分散在水(例如去离子水)中，溶解或加热糊化后得到透明的淀粉溶液，再以淀粉溶液为原料，惰性气体保护下加入亲水性共聚单体、疏水性共聚单体、双亲性共聚单体和引发剂，反应后得到淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物。

其中，所述淀粉与亲水性共聚单体和疏水性共聚单体总质量的质量比为95:5-50:50，例如为95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50；所述淀粉与亲水性共聚单体和疏水共聚性单体总质量的质量比过低时，制备得到的粘结剂的粘附力会减弱，但质量比过高时，接枝量大，使得淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体的分子量过高而不利于分散。

例如，所述的亲水性共聚单体选自(甲基)丙烯酸(钠)、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。

例如，所述的疏水性共聚单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈中的至少一种。

例如，所述的双亲性共聚单体选自硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯或十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，所述的水溶性纤维素选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，所述的水溶性纤维素的重均分子量为1000-1000000。分子量过低，水溶性纤维素的分散性能减弱，且粘结剂的拉伸性能差。

在一个具体的实施方式中，所述掺杂组分占粘结剂总质量的0.5-40wt％，优选为10-20wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。

在一个具体的实施方式中，所述基体组分占粘结剂总质量的60-99.5wt％，优选为80-90wt％，例如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％。上述范围内的基体组分可以使得制备得到的粘结剂具有优异的粘附力，且起到增稠与分散的作用，提高活性物质材料的悬浮稳定性。

在一个具体的实施方式中，所述淀粉接枝改性的共聚物的质量占基体组分总质量的70-100wt％，例如为80-100wt％。所述淀粉的质量占基体组分总质量的0-30wt％，例如为0-20wt％。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水，如去离子水。选用水作为溶剂组分时，所述粘结剂具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。

在一个具体的实施方式中，所述溶剂组分的加入量为基体组分和掺杂组分总质量的5-10000倍，具体可以根据所需的粘结剂的粘度、适用环境等进行调整。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的粘附力为110n/m以上，例如为110-200n/m。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的拉伸强度为4mpa以上，例如为4-8mpa。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂为溶液型粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述溶液型粘结剂的粘度为100-8000mpa·s，优选为3000-5000mpa·s。

在一个具体的实施方式中，所述溶液型粘结剂的ph值为6-8。

在一个具体的实施方式中，所述溶液型粘结剂的固含量为0.1-5wt％，优选为0.3-2wt％。

[粘结剂的制备方法]

如前所述，本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)准备包括水溶性纤维素的掺杂组分；

(2)准备包括(a)淀粉接枝改性的共聚物的基体组分：

(3)混合掺杂组分和基体组分，得到所述粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述步骤(1)具体为：

将包括水溶性纤维素的掺杂组分分散在包括水的溶剂组分中，充分搅拌，加热溶解后得到包括水溶性纤维素的掺杂组分的溶液。

其中，所述加热的温度为16-60℃，进一步优选为25-40℃；搅拌的速度为300-1000rpm，可进一步优选为500-800rpm。

其中，得到的包括水溶性纤维素的掺杂组分的溶液中水溶性纤维素的浓度为0.01-0.4wt％，可优选为0.2-0.3wt％。

在一个具体的实施方式中，步骤(2)中，所述组分(a)为淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体的共聚物，所述的淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体的共聚物是淀粉、亲水性共聚单体和疏水性共聚单体通过接枝共聚的方法制备得到的，例如通过如下方法制备得到的：

将淀粉分散在水(例如去离子水)中，溶解或加热糊化后得到透明的淀粉溶液，再以淀粉溶液为原料，惰性气体保护下加入亲水性共聚单体、疏水性共聚单体和引发剂，反应后得到淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体。

在一个具体的实施方式中，步骤(2)中，所述组分(a)为淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物，所述的淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物是淀粉、亲水性共聚单体、疏水性共聚单体和双亲性共聚单体通过接枝共聚的方法制备得到的，例如通过如下方法制备得到的：

将淀粉分散在水(例如去离子水)中，溶解或加热糊化后得到透明的淀粉溶液，再以淀粉溶液为原料，惰性气体保护下加入亲水性共聚单体、疏水性共聚单体、双亲性共聚单体和引发剂，反应后得到淀粉接枝改性的亲水性共聚单体-疏水性共聚单体-双亲性共聚单体的共聚物。

其中，反应后还可以利用减压蒸馏除去未反应的亲水性共聚单体、疏水性共聚单体、双亲性共聚单体。

其中，所述溶解的温度例如是室温。

其中，所述加热糊化的温度为50-100℃，优选为80-90℃。

其中，所述的搅拌速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。

其中，所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气。

其中，所述的引发剂选自四价铈盐(硝酸铈铵)、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水中的至少一种，所述引发剂的加入量为亲水性共聚单体、疏水性共聚单体、任选地双亲性共聚单体总质量的0.1-2wt％。

在一个具体的实施方式中，所述步骤(3)具体为：

将步骤(2)的基体组分与步骤(1)的包括水溶性纤维素的掺杂组分的溶液进行混合，充分搅拌后得到粘结剂。

其中，所述混合的温度为25-40℃，搅拌的速度为300-1000rpm。

[极片及其制备]

如前所述，本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括活性物质、添加剂和上述的粘结剂。

示例性地，所述浆料包括0.5-5wt％的上述的粘结剂，优选包括0.8-2.5wt％的上述的粘结剂，还优选包括1.5-2.5wt％的上述的粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述极片例如是正极极片或是负极极片。

在一个具体的实施方式中，正极极片中，所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔，浆料中的活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种，添加剂为导电剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，负极极片中，所述的集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔，浆料中的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨、钛酸锂中的至少一种，添加剂为导电剂和分散剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，分散剂为羧甲基纤维素钠。

在一个具体的实施方式中，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)将正极活性物质(例如钴酸锂96.2wt％)、导电剂(例如炭黑2wt％)、上述的粘结剂(1.8wt％)混合均匀，得到正极浆料；

(2)将正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。

在一个具体的实施方式中，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)将负极活性物质(例如石墨96.5wt％)、导电剂(例如炭黑1wt％)、上述的粘结剂(2.5wt％)混合均匀，得到负极浆料；

(2)将负极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到负极极片。

[锂离子电池]

如上所述，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。

在一个具体的实施方式中，将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。

在一个具体的实施方式中，常温25℃下，以0.5c充放电循环100次，计算100次后的容量保持率为85％以上，例如为88％以上。

其中，加入上述的极片的锂离子电池能够进一步降低电池的内阻，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、低温性能、长循环性能。

将本发明的粘结剂按本行业通用的极片生产工艺制作锂离子电池极片。所述的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，组装成铝塑膜软包装电池。

下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中涉及到的粘附力是采用如下方法测试得到的：

将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的粘附力，装置示意图1所示。

下述实施例中涉及到的拉伸性能(用拉伸强度进行表征)是采用如下方法测试得到的：

将适量的粘结剂溶液倒入聚四氟乙烯材质的模具内，在80℃条件下烘干试样，所得试样厚度>500μm，用刀片将试样裁剪成2×5cm大小，呈纺锤状，方便上夹具；将试样两端分别固定于高铁拉力器的上下夹具，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样发生断裂，记录过程中的作用力，作用力除以截面面积得到拉伸强度。

下述实施例中涉及到的循环保持率是采用如下方法测试得到的：

常温25℃下，以0.5c充放电循环100次，计算100次后的容量保持率。

下述实施例中涉及到的粘度是利用常见的数显式旋转粘度计测量得到的。

实施例1

淀粉接枝改性的共聚物：取50质量份蜡质玉米淀粉分散于120质量份去离子水中，机械搅拌800rpm，升温至75℃，保温30min，通入氮气，加入0.3质量份的过硫酸钠、0.2质量份的亚硫酸氢钠，再加入20质量份的甲基丙烯酸，5质量份的丙烯酰胺，3质量份的丙烯酸甲酯，0.5质量份的硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，继续反应10h，反应后利用减压蒸馏或者沉淀析出的方式除去未反应的单体，得到淀粉接枝改性的共聚物的水溶液。

对制备得到的淀粉接枝改性的共聚物进行表征，其中淀粉的接枝率为20％；淀粉接枝改性的共聚物的重均分子量为87万；淀粉接枝改性的共聚物的分解温度为346℃(tg测试)，玻璃化转变温度(dsc测试)为153℃。

水溶性纤维素：取12质量份羧甲基纤维素钠(取代度ds为0.8)加入到10000质量份去离子水中，在40℃下，500rpm搅拌10h，得到水溶性纤维素溶液。

粘结剂：将上述的淀粉接枝改性共聚物的水溶液与水溶性羧甲基纤维素钠溶液进行混合，加水调节粘度，室温25℃下，机械搅拌800rpm，10h，得到溶液型粘结剂，其粘度为4100mpa·s。

负极极片的制备：将负极活性物质硅基/石墨复合负极材料(siox/c或含有si及c的si-c复合材料与天然石墨或人造石墨进行复合制备，克容量为480mah/g)、上述制备得到的溶液型粘结剂和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的硅基/石墨复合负极材料、2wt％的上述制备得到的溶液型粘结剂和1.5wt％的导电炭黑，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mpa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为1.5-1.7g/cm³，得到负极极片。

正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘结剂pvdf和导电炭黑分散在n-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的pvdf和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为68wt％，粘度为21505mpa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.8-3.5g/cm³，得到正极极片。

锂离子电池的制备：将正极片、负极片和隔膜(pp/pe/pp复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，然后烘烤、注入电解液、化成、二封后得到锂离子电池。

实施例2

淀粉接枝改性的共聚物：取60质量份红薯淀粉分散于300质量份去离子水中，机械搅拌800rpm，升温至75℃，保温30min，通入氮气，加入0.4质量份的过硫酸钠、0.3质量份的亚硫酸氢钠，再加入22质量份的丙烯酰胺，5质量份烯丙基磺酸钠，4质量份的丙烯酸，2质量份的甲基丙烯酸丁酯，继续反应10h，反应后利用减压蒸馏或者沉淀析出的方式除去未反应的单体，得到淀粉接枝改性的共聚物的水溶液。

对制备得到的淀粉接枝改性的共聚物进行表征，其中淀粉的接枝率为30％；淀粉接枝改性的共聚物的重均分子量为90万；淀粉接枝改性的共聚物的分解温度为336℃(tg测试)，玻璃化转变温度(dsc测试)为142℃。

水溶性纤维素：取20质量份羟乙基纤维素(摩尔取代度ms为1.9)加入到10000质量份去离子水中，在40℃下，500rpm搅拌10h，得到水溶性纤维素溶液。

粘结剂：将上述的淀粉接枝改性的共聚物的水溶液与水溶性羟乙基纤维素溶液进行混合，室温25℃下，机械搅拌800rpm，10h，得到溶液型粘结剂，其粘度为4800mpa·s。

电池极片的制作以及电池的组装过程同实施例1。

实施例3

淀粉接枝改性的共聚物：取70质量份可溶性淀粉分散于200质量份去离子水中，机械搅拌800rpm，升温至75℃，保温30min，通入氮气，加入0.45质量份的过硫酸钠、0.25质量份的亚硫酸氢钠，再加入25质量份的丙烯酸，5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，2质量份的n-甲基丙烯酰胺，1质量份的丙烯腈，0.3质量份的十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，继续反应10h，反应后利用减压蒸馏或者沉淀析出的方式除去未反应的单体，得到淀粉接枝改性的共聚物的水溶液。

对制备得到的淀粉接枝改性的共聚物进行表征，其中淀粉的接枝率为40％；淀粉接枝改性的共聚物的重均分子量为150万；淀粉接枝改性的共聚物的分解温度为336℃(tg测试)，玻璃化转变温度(dsc测试)为165℃。

水溶性纤维素：取4质量份羧甲基纤维素钠(取代度ds为0.8)加入到10000质量份去离子水中，在40℃下，500rpm搅拌10h，得到水溶性纤维素溶液。

粘结剂：将上述的淀粉接枝改性的共聚物的水溶液与水溶性羧甲基纤维素钠溶液进行混合，室温25℃下，机械搅拌800rpm，10h，得到溶液型粘结剂，其粘度为3500mpa·s。

电池极片的制作以及电池的组装过程同实施例1。

实施例4

淀粉接枝改性的共聚物：取65质量份麦类淀粉分散于150质量份去离子水中，机械搅拌800rpm，升温至75℃，保温30min，通入氮气，加入0.4质量份的过硫酸钠、0.3质量份的亚硫酸氢钠，再加入30质量份的甲基丙烯酸，2质量份丙烯酸羟乙酯，2质量份的n-甲基丙烯酰胺，5质量份的苯乙烯，0.4质量份的硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，继续反应15h，得到淀粉接枝改性的共聚物的水溶液。

对制备得到的淀粉接枝改性的共聚物进行表征，其中淀粉的接枝率为12％；淀粉接枝改性的共聚物的重均分子量为200万；淀粉接枝改性的共聚物的分解温度为366℃(tg测试)，玻璃化转变温度(dsc测试)为138℃。

水溶性纤维素：取32质量份羟乙基纤维素(摩尔取代度ds为2.1)加入到15000质量份去离子水中，在50℃下，600rpm搅拌15h，得到水溶性纤维素溶液。

粘结剂：将上述淀粉接枝改性的共聚物的水溶液与水溶性羟乙基纤维素溶液进行混合，室温25℃下，机械搅拌800rpm，10h，得到溶液型粘结剂，其粘度为3500mpa·s

电池极片的制作以及电池的组装过程同实施例1。

对比例1-1

与实施例1不同的是，负极极片制作过程中的粘结剂仅采用实施例1中的淀粉接枝改性的共聚物的水溶液，其他条件一样。

对比例1-2

与实施例1不同的是，负极极片制作过程中的粘结剂仅采用实施例1中的水溶性纤维素，其他条件一样。

对比例2-1

与实施例2不同的是，负极极片制作过程中的粘结剂仅采用实施例2中的淀粉接枝改性的共聚物的水溶液，其他条件一样。

对比例2-2

与实施例2不同的是，负极极片制作过程中的粘结剂仅采用实施例2中的水溶性纤维素，其他条件一样。

对比例3-1

与实施例3不同的是，负极极片制作过程中的粘结剂仅采用实施例3中的淀粉接枝改性的共聚物的水溶液，其他条件一样。

对比例3-2

与实施例3不同的是，负极极片制作过程中的粘结剂仅采用实施例3中的水溶性纤维素，其他条件一样。

对比例4

此实施例与实施例1不同之处在于，负极配料过程使用的是商用sbr粘结剂(瑞翁的bm-480b)，其他条件一样。

测试例1

采用上述测试方法，对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1

从上表可以看出，采用根据本发明实施例1-3的粘合剂相比于单独使用一种组分的粘结剂的极片粘结剂高，粘结剂膜的拉伸强度更高，100周充放电后循环后，容量保持率高，另外与商用sbr相比，也能在一定程度提高性能。可以看出这种支链的淀粉改性共聚物和水溶性纤维素复配使用后的形成的网络互穿结构，能够很好的稳定极片上的活性物质，从而容量保持率更高。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。