一种具有异质结的中红外发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种具有异质结的中红外发光二极管及其制备方法。

背景技术：

电磁波谱图上红外光谱区域分为近红外区、中红外区和远红外区，中红外光谱区域在环境监测、无损诊断、工业监控以及国防领域有着广泛的应用。其中，中红外光源是实现中红外技术的核心部件之一，热辐射和气体放电红外光源可以发射出连续的中红外谱线。因此，中红外发光二极管(led)可以发射出特定波长的中红外光信号，具有谱线窄、功耗较低、便携等特点。

普通发光二极管的材料为磷化镓(gap)、磷砷化镓(gaasp)，而红外发光二极管的材料为砷化镓(gaas)、砷铝化镓(gaalas)，其中用得最多的是gaas。现有红外发光技术中已提出基于iii-v/ii-vi材料的中红外发光二极管，例如，外延生长的inas0.87sb0.13/inas量子阱结构在4μm实现室温下中红外的电致发光。但是上述利用传统的iii-v/ii-vi材料构造的平台用于中红外发光二极管，存在以下问题：首先，iii-v/ii-vi材料与硅基技术不兼容，使得这类器件缺乏在硅衬底上高度集成的潜力；此外，在硅光子芯片上构造异质集成的中红外发射器，但很大程度上受到界面的应变以及成本昂贵的限制。

上述缺陷是本领域技术人员期望克服的。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种具有异质结的中红外发光二极管及其制备方法，解决现有技术中无法提供在硅基上有较高兼容性的中红外发光二极管的问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明一方面提供一种具有异质结的中红外发光二极管，包括：

衬底；

发光结构，包括设置在衬底上的黑磷薄膜与二硫化钼薄膜垂直堆叠形成的范德华异质结；以及

分别与黑磷薄膜和二硫化钼薄膜连接的第一电极和第二电极；

其中黑磷薄膜和二硫化钼薄膜的能带关系呈现交错方式的能带排列。

在本发明的一种示例性实施例中，所述衬底包括硅和二氧化硅，其中在二氧化硅的上表面上设置发光结构，所述硅作为栅极，通过掺杂调控二硫化钼薄膜中电子浓度。

在本发明的一种示例性实施例中，所述发光结构为：

二硫化钼薄膜设置在衬底上，黑磷薄膜设置在二硫化钼薄膜上。

在本发明的一种示例性实施例中，所述发光结构中黑磷薄膜与二硫化钼薄膜垂直堆叠形成的重叠区域的大小决定所述中红外发光二极管的发光面积的大小。

在本发明的一种示例性实施例中，所述黑磷薄膜的厚度决定所述中红外发光二极管的发光波长。

在本发明的一种示例性实施例中，所述黑磷薄膜的厚度为5-100nm，所述二硫化钼薄膜的厚度为2-20nm。

在本发明的一种示例性实施例中，还包括：

氮化硼，覆盖在黑磷薄膜上，且氮化硼的面积大于黑磷薄膜形成范德华异质结的面积。

在本发明的一种示例性实施例中，还包括：

导电层，设置在氮化硼上作为顶栅，与所述衬底中的栅极形成双栅结构。

在本发明的一种示例性实施例中，所述发光结构为：

黑磷薄膜设置在衬底上，二硫化钼薄膜设置在黑磷薄膜上。

本发明另一方面还提供一种具有异质结的中红外发光二极管的制备方法，包括：

在衬底上形成二硫化钼薄膜；

在惰性气体环境将黑磷薄膜转移到载玻片上，并将所述黑磷薄膜覆盖在二硫化钼薄膜上，且黑磷薄膜和二硫化钼薄膜的能带关系呈现交错方式的能带排列；

置于200℃环境下烘烤；

在黑磷薄膜和二硫化钼薄膜上蒸镀分别形成第一电极和第二电极。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明实施例提供的具有异质结的中红外发光二极管及其制备方法，通过黑磷薄膜与二硫化钼薄膜进行垂直堆叠形成范德华异质结，这两种材料的能带关系呈现一种交错方式的ii型能带排列，可以使异质结中电子和空穴有效分离，从而在电激励的作用下，能有效的调动黑磷薄膜的在中红外区的电致发光，得到简易、高效且硅基兼容性高的新型中红外发光二极管。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种具有异质结的中红外发光二极管的示意图；

图2为本发明实施例一中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图；

图3为本发明实施例一中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的俯视图；

图4为本发明实施例一中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的横截面图；

图5为本发明实施例一中的一种具有异质结的中红外发光二极管的制备方法的流程图；

图6为本发明实施例二中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图；

图7为本发明实施例三中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图；

图8为本发明实施例四中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图；

图9为本发明实施例四中的一种具有异质结的中红外发光二极管的制备方法的流程图。

附图标记说明：

1：黑磷薄膜；

2：二硫化钼薄膜；

3：二氧化硅；

4：硅；

5：电极；

7：氮化硼；

8：顶栅；

100：中红外二极管；

110：衬底；

120：发光结构；

121：黑磷薄膜；

122：二硫化钼薄膜；

130：第一电极；

140：第二电极。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

图1为本发明实施例提供的一种具有异质结的中红外发光二极管的示意图，该二极管基于二维材料黑磷薄膜与二硫化钼薄膜垂直堆叠形成范德华异质结，如图1所示，中红外二极管100具体包括：衬底110和发光结构120；发光结构120包括设置在衬底上的黑磷薄膜121与二硫化钼薄膜122二维材料垂直堆叠形成范德华异质结；还包括分别与黑磷薄膜121和二硫化钼薄膜122连接的第一电极130和第二电极140；其中黑磷薄膜121和二硫化钼薄膜122的能带关系呈现交错方式的能带排列。

以下结合实施例一至实施例四对图1所示结构进行详细介绍：

实施例一

图2为本发明实施例一中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图，图3为本发明实施例一中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的俯视图，图4为本发明实施例一中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的横截面图。该发光二极管包括：禁带宽度在中红外区域的p型黑磷薄膜1、n型二硫化钼薄膜2、表面具有285nm厚二氧化硅的硅衬底以及镉/金电极薄膜。黑磷薄膜1与二硫化钼薄膜2进行垂直堆叠形成范德华异质结，如图3所示，这两种材料的能带关系呈现一种交错方式的ii型能带排列，可以使异质结中电子和空穴有效分离，从而在电激励的作用下，能有效的调动黑磷薄膜1在中红外区的电致发光。

如图4所示，二极管结构中自下而上依次包括衬底(包括硅4和二氧化硅3)、二硫化钼薄膜2、黑磷薄膜1，还有分别设置在二硫化钼薄膜黑磷薄膜上的两个电极5。其中衬底用于支撑黑磷薄膜1与二硫化钼薄膜2，其中在绝缘衬底二氧化硅3的上表面上设置发光结构，所述硅4作为栅极(即掺杂硅制成的导电背栅)，通过掺杂调控二硫化钼薄膜中电子浓度。选用二氧化硅/硅作为衬底，也将为制备背栅调控器件提供便利。

如图2所示，所述发光结构为：二硫化钼薄膜2设置在衬底上，具体是设置在二氧化硅3上，黑磷薄膜1设置在二硫化钼薄膜2上。其中p型黑磷薄膜1的厚度为5-100nm，n型的二硫化钼薄膜2的厚度为2nm-20nm。

在本发明的一种示例性实施例中，黑磷薄膜1在二硫化钼薄膜2上方，所述发光结构中黑磷薄膜与二硫化钼薄膜垂直堆叠形成的重叠区域的大小决定所述中红外发光二极管的发光面积的大小。同时，两个二维材料均需有足够的面积空出来用于连接金属电极5，也就是金属电极5均设置在黑磷薄膜1、二硫化钼薄膜2形成范德华异质结以外的区域，从而构造源、漏金属电极。

在本发明的一种示例性实施例中，所述黑磷薄膜1的厚度决定所述中红外发光二极管的发光波长。由于黑磷薄膜1具有宽带隙可调节的特性，随着黑磷薄膜厚度的增加，其发光波长持续红移，例如，当黑磷薄膜的厚度为5nm时，红外二极管的发光波长为2.8mm；当厚度增加到50nm时，红外二极管的发光波长红移到4mm。因此通过改变黑磷薄膜的厚度，可以进一步调控黑磷薄膜中红外发光二极管的发光波长。

如图2所示，二极管中还包括两个用于为黑磷-二硫化钼异质结提供偏压、分别与黑磷薄膜1和二硫化钼薄膜2连接的电极。在对比不同金属与二维薄膜材料的功函数的基础上，选用铬/金电极(厚度为5/60nm)作为蒸镀电极材料，可以减少电极与二维材料的接触电势差。

图5为本发明实施例一中的一种具有异质结的中红外发光二极管的制备方法的流程图，如图5所示，包括以下步骤：

步骤s51：在衬底上形成二硫化钼薄膜，该步骤是在大气环境下，通过机械剥离在表面具有285nm厚的二氧化硅3/硅衬底4上获取二硫化钼薄膜2。

步骤s52：在惰性气体环境将黑磷薄膜转移到载玻片上，并将所述黑磷薄膜覆盖在二硫化钼薄膜上。如图3所示，黑磷薄膜1和二硫化钼薄膜2的能带关系呈现交错方式的能带排列，该步骤是在惰性气体手套箱中，通过机械剥离将黑磷薄膜1从块材晶体剥离到pdms(polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)材料的载玻片上，利用pdms辅助的干法转移，在手套箱中的光学显微镜下将黑磷薄膜1覆盖到二硫化钼薄膜2上。

考虑到黑磷薄膜在空气环境中，易与空气中的水，氧发生反应，并且光照也会造成黑磷薄膜的降解，为此涉及黑磷薄膜的制备都在充满惰性气体的环境中进行。在光学显微镜的辅助下，通过机械臂实现黑磷薄膜转移到二硫化钼薄膜上，实现垂直的范德华异质结结构。

步骤s53：置于200℃环境下烘烤，该步骤中为了让异质结的界面接触地更好，将步骤s52得到的样品进一步放置在200℃的加热台上，烘烤10分钟。

步骤s54：在黑磷薄膜和二硫化钼薄膜上蒸镀分别形成第一电极和第二电极。如图3所示，通过蒸镀工艺分别在黑磷薄膜1和二硫化钼薄膜2上形成金属电极5。

本实施例的结构为黑磷薄膜在上，二硫化钼薄膜在下，两个薄膜上分别形成金属电极作为源漏电极，二氧化硅/硅作为衬底，掺杂硅作为导电背栅，形成一种具有黑磷-二硫化钼异质结的中红外二极管的结构。效果为基于黑磷-二硫化钼异质结构简单、高效且具有硅基技术兼容性好的优点，这种能带交错的ii型异质结，显著的特征在于能将电子和空穴的有效分离，在电激励的作用下，最终实现黑磷薄膜在中红外的高效发光。此外，基于这种器件结构，通过改变黑磷薄膜的厚度，还可以进一步延长黑磷薄膜的工作范围。相对于传统半导体异质结，这种依靠范德华力维系在一起的二维异质结，不需要考虑晶格匹配。基于此，将可以构造出大量不同功能性的异质结组合。

实施例二

图6为本发明实施例二中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图，该中红外二极管中还包括：氮化硼，覆盖在黑磷薄膜上，且氮化硼的面积大于黑磷薄膜形成范德华异质结的面积。

在本发明的一种示例性实施例中，所述氮化硼的厚度为小于或等于100nm。

如图6所示，实施例二中的新型中红外范德华异质结发光二极管与实施例一不同，其结构差别为在黑磷-二硫化钼异质结上加上绝缘层氮化硼7对其封装，其他结构及所得到的效果基本上与实施例一相同，此处不再赘述。

对于图6所示结构，其加工工艺流程为：在图5所示流程的基础上，增加以下步骤：

通过机械剥离的方式，在pdms/载玻片上获取氮化硼薄膜7；

利用pdms辅助的干法转移，在手套箱中的光学显微镜下将氮化硼7转移到黑磷薄膜1/二硫化钼薄膜2上。

需要说明的是，由于要保证黑磷薄膜完全被封装，氮化硼的面积必须要大于黑磷薄膜的面积，如图6所示，氮化硼7覆盖的黑磷薄膜的区域主要是指形成范德华异质结的区域，而不包括形成金属电极5的区域

本实施例的结构为通过氮化硼对黑磷薄膜进行封装，在实施例一的效果的基础上还可以避免黑磷薄膜在加工后与空气接触而发生降解，保证发光器件的稳定性。

实施例三

图7为本发明实施例三中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图，该中红外二极管中还包括：导电层，设置在氮化硼上作为顶栅8，与所述衬底中的栅极形成双栅结构。

在本发明的一种示例性实施例中，顶栅8的面积为至少覆盖异质结区域，且为中红外透明材料，如石墨烯材料。顶栅8的厚度为0.3-2nm。

如图7所示，实施例三中的新型中红外范德华异质结发光二极管与实施例二不同，其结构差别为利用氮化硼7作为绝缘层，再蒸镀一层导电材料作为顶栅8，实现双栅压控制，其他结构及所得到的效果基本上与实施例二相同。

对于图7所示结构，其加工工艺流程为：在实施例二流程的基础上，增加以下步骤：

在位于最上层的氮化硼7上蒸镀一层导电材料作为顶栅8，从而实现双栅压控制。

本实施例的结构为通过在绝缘层上增加的顶栅与衬底下的背栅一起形成双栅结构，在实施例一的效果的基础上可以达到更好的发光效果。制备双栅结构的优势主要体现在两个方面：一、黑磷在大气环境下易于降解，在上面铺上氮化硼不仅可以作为介电层，同时也是很好的钝化层，使得器件也能很好适用于空气环境。二、异质结在双栅调控下，空穴和电子的浓度可以进行同时调节，从而获得更优的发光性能。

实施例四

图8为本发明实施例四中提供的一种基于黑磷-二硫化钼的中红外范德华异质结发光二极管的结构示意图，该中红外二极管中也包括衬底和发光结构。但是与实施例一不同之处在于，本实施例中的发光结构为：黑磷薄膜1设置在衬底上，二硫化钼薄膜2设置在黑磷薄膜1上，即黑磷薄膜1与二硫化钼薄膜2的堆叠次序不同于实施例一。

如图8所示，二极管结构中自下而上依次包括衬底(包括硅4和二氧化硅3)、黑磷薄膜1、二硫化钼薄膜2，还有分别设置在二硫化钼薄膜、黑磷薄膜上的两个电极5。

图9为本发明实施例四中的一种具有异质结的中红外发光二极管的制备方法的流程图，如图9所示，包括以下步骤：

步骤s91：在惰性气体中于衬底上形成黑磷薄膜，该步骤是在惰性气体手套箱中进行操作，通过机械剥离在表面具有285nm厚的二氧化硅3/硅衬底4上获取黑磷薄膜1。

步骤s92：在惰性气体环境将二硫化钼薄膜转移到载玻片上，并将所述二硫化钼薄膜覆盖在黑磷薄膜上。该步骤是在惰性气体手套箱中，通过机械剥离将二硫化钼薄膜2剥离到pdms/载玻片上，利用pdms辅助的干法转移在手套箱中的光学显微镜下，将二硫化钼薄膜2覆盖到黑磷薄膜1上。黑磷薄膜1和二硫化钼薄膜2的能带关系呈现交错方式的能带排列。

步骤s93：置于200℃环境下烘烤，该步骤中为了让异质结的界面接触地更好，将步骤s82得到的样品进一步放置在200℃的加热台上，烘烤10分钟。

步骤s94：在黑磷薄膜和二硫化钼薄膜上蒸镀分别形成第一电极和第二电极。如图8所示，通过蒸镀工艺分别在黑磷薄膜1和二硫化钼薄膜2蒸镀上铬/金(5/60nm)的电极。

本实施例的其他结构及所得到的效果基本上与实施例一相同，区别在于这里是将二硫化钼薄膜覆盖在黑磷薄膜上。通过二硫化钼将黑磷和空气中的水氧有效隔离，可以达到防止黑磷降解的目的，从而保证中红外二极管的稳定性。

综上所述，采用本发明实施例提供的具有异质结的中红外发光二极管及其制备方法，具有以下效果：

(1)基于黑磷-二硫化钼异质结构简单、高效且具有硅基技术兼容性好，依靠范德华力维系在一起二维异质结，不需要考虑晶格匹配，可以做出其他不同功能性的异质结，扩大应用范围。

(2)能带交错的异质结可以将电子和空穴的有效分离，在电激励的作用下，最终实现黑磷薄膜在中红外的高效发光。

(3)通过改变黑磷薄膜的厚度延长黑磷薄膜的工作范围。

(4)选取铬和金作为蒸镀电极的材料，可以减小电极与二维材料的接触电势差。

(5)通过氮化硼对黑磷薄膜进行封装，可以避免黑磷薄膜在加工后与空气接触而发生降解，保证发光器件的稳定性。

(6)过在绝缘层上增加的顶栅与衬底下的背栅一起形成构成双栅结构，异质结在双栅调控下，空穴和电子的浓度可以进行同时调节，从而获得更优的发光性能，可以达到更好的发光效果。

(7)异质结结构中通过将黑磷薄膜设置在靠近衬底一侧，能很好的保护底部的黑磷薄膜，防止黑磷降解，保证中红外二极管的稳定性。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”，可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”，可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。

在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。