一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

由于能源结构安全和环境保护压力，绿色能源概念逐渐成为全球共识并引起各国政府及各方研究机构的重视。世界各地政府积极发展节能环保的新能源汽车，而这一行业的快速发展带动了动力锂离子电池需求的大幅增长。无论是政策导向、市场需求，抑或是技术发展方向，均对锂离子电池能量密度提出了越来越高的要求。高镍三元材料成为了提升能量密度的重要技术路线，由于当前高镍产品渗透率低，未来行业需求将维持高速增长，三元材料高镍化已经成为动力电池材料发展的必然趋势。其中，镍钴锰酸锂三元材料(ncm)具备可逆比容量高(镍含量高于80％后，比容量可达到200mahg^-1以上)、材料成本较低、安全性较好等优点，是动力锂电池首选的正极材料之一，后期潜在需求量较大。然而，继续增加镍含量来提高比容量，会导致容量快速衰减和循环性能变差。此外，镍含量的增加会导致材料的结构稳定性和热稳定性变差。因此在镍含量固定的前提下，进一步提升材料的比容量成为当前的研究热点。

表面包覆被认为是一种简单有效的改善材料的电化学性能的方法，常用的包覆试剂有氧化物、氟化物等。其中，氧化物常见的有mgo、al2o3、tio2、sio2，性质稳定的金属氧化物包覆层可提高电极/电解液界面的稳定性，进而改善电极材料的循环性能。alf3包覆层可抑制电解液分解和金属离子的溶解，减少活性物质与电解液之间的副反应，稳定三元材料的晶体结构，进而改善电极材料的安全性能和循环性能。

然而，氧化物和氟化物不具有电化学活性，其锂离子电导率偏低，这种包覆层的存在会影响锂离子的脱嵌过程，最终导致容量衰减。使用锂离子导体作为包覆层会改善这一情况。尤其是固态电解质，这类材料具有较高的锂离子电导率，有利于锂离子的脱嵌过程，还可以降低表面电荷转移阻抗，最终实现电化学性能的明显提升。

journalofpowersources(doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.09.082)发表了一篇利用溶液法将固态电解质latp包覆在li1.2ni0.2mn0.6o2的文章。基于latp较高的锂离子电导率和结构稳定性，成功改善了电极材料的电化学性能，包括比容量、循环性能、倍率性能。journaloftheamericanchemicalsociety(doi：10.1021/jacs.8b03319)利用溶胶-凝胶法将latp包覆在ncm622表面，实现了优异的循环性能和倍率性能。然而，包覆后的ncm622的比容量下降了。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法。本发明在高镍三元正极材料表面包覆一层快离子导体li1+xalxti2-x(po4)3(latp)，在兼顾其他电化学性能及不增加镍含量的前提下，有效提高了高镍三元正极材料的比容量。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)按照固态电解质li1+xalxti2-x(po4)3中各种元素的摩尔比，称量适量的锂盐、铝盐溶于一定体积的水中，得到澄清透明的溶液；

(2)将一定量钛盐缓慢加入(1)的溶液中，搅拌一段时间后，加入适量的柠檬酸来稳定钛离子，直至得到澄清透明的溶液；

(3)在一定的包覆比例下，加入适量的高镍三元正极材料linixcoymn1-x-yo2，其中0.8＜x＜1，0＜x+y＜1；

(4)将含有适量的磷酸盐的水溶液缓慢加入(3)的溶液中，搅拌一段时间；

(5)对(4)的溶液进行抽滤得到滤饼，然后在一定温度下烘干滤饼；

(6)取适量烘干后的样品在一定温度热处理一段时间，得到包覆有固态电解质的高镍三元正极材料(记为coatedncm)。

优选地，所述步骤(1)中，x为0.1～0.9，更优选为0.2～0.5，最优选为0.3。

优选地，所述步骤(1)中，所述锂盐为lino3、ch3cooli·2h2o、li2co3、lioh中的任意一种，更优选为ch3cooli·2h2o。

优选地，所述步骤(1)中，所述铝盐为al(no3)3·9h2o、c9h21alo3、al(oh)3中的任意一种，更优选为al(no3)3·9h2o。

优选地，所述步骤(2)中，所述钛盐为ticl4、c16h36o4ti、c12h28o4ti中的任意一种，更优选为c12h28o4ti。

优选地，所述步骤(3)中，所述固态电解质包覆比例按质量比为0.1％～10％，更优选为0.5％～5％，进一步优选为0.5％～2％，最优选为1％，包覆比例＝步骤(1)所述固态电解质li1+xalxti2-x(po4)3(latp)的质量/步骤(3)所述高镍三元正极材料的质量。

优选地，所述步骤(3)中，所述高镍三元正极材料的镍含量为x，0.80＜x≤0.98，更优选为0.85≤x≤0.9，最优选为x＝0.88。

优选地，所述步骤(3)中，所述高镍三元正极材料为lini0.88co0.09mn0.03o2。

优选地，所述步骤(4)中，所述磷酸盐为h3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、c6h15po4中的任意一种，更优选为nh4h2po4。

优选地，所述步骤(5)中，所述烘干温度为50～500℃，更优选为100～200℃，最优选为120℃。

优选地，所述步骤(6)中，所述热处理温度为200～1000℃，更优选为400～800℃，最优选为750℃。

优选地，所述步骤(6)，所述热处理时的升温速率为1～20℃/min，更优选为1～10℃/min，进一步优选为1～5℃/min，最优选为2℃/min。

优选地，所述步骤(6)中，所述热处理时间为1～24h，更优选为2～10h，最优选为2h。

一种改性的高比容量高镍三元正极材料，采用如上所述的一种改性的高比容量高镍三元正极材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种改性的高比容量高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法操作简单，在正极材料的水洗过程中完成包覆操作，有利于高比容量高镍三元正极材料的大规模制备；

(2)本发明提供了一种改性的高比容量高镍三元正极材料，在不改变镍含量的前提下，通过优化包覆比例和烧制程序，有效提高了高镍三元正极材料的比容量，对于特定镍含量(镍含量为88％)的高镍三元正极材料，比容量的提升幅度可高达9.3％。

附图说明

图1为实施例1改性的高比容量高镍三元正极材料的扫描电镜照片；

图2为实施例1改性的高比容量高镍三元正极材料的能谱分析图；

图3为实施例1改性后的高镍三元正极材料和对比例1改性前的高镍三元正极材料在0.1c下的首轮充放电曲线；

图4为实施例1改性后的高镍三元正极材料和对比例1改性前的高镍三元正极材料在0.5c充电、1c放电下的100圈放电循环曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

高镍三元正极材料的包覆是在水洗过程中完成的。按照固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3中各种元素的比例，称量0.38gch3cooli·2h2o、0.3gal(no3)3·9h2o溶于35ml水中，得到澄清透明的溶液。然后将1.33gc12h28o4ti缓慢加入上述溶液中，搅拌一段时间后，加入3g柠檬酸来稳定钛离子，直至得到澄清透明的溶液。在1％的包覆比例下，加入100g镍含量为88％的高镍三元正极材料lini0.88co0.09mn0.03o2。随后将65ml含有0.9gnh4h2po4的水溶液缓慢加入上述溶液中，搅拌20min。对上述混合溶液进行抽滤得到滤饼，然后在120℃下烘干滤饼。取适量烘干后的样品以2℃/min的升温速率升高到750℃，并在750℃保温2h，得到包覆有固态电解质的高镍三元正极材料(记为coatedncm)。

对比例1

高镍三元正极材料的制备需要经历水洗过程降低表面残锂来提高比容量。将100g镍含量为88％的高镍三元正极材料lini0.88co0.09mn0.03o2加入100ml水中进行搅拌，搅拌时间与实施例1相同，然后过滤得到高镍三元正极材料滤饼。在120℃下烘干滤饼，得到水洗后的高镍三元正极材料(记为washedncm)。该材料作为参照组，与实施例1改性高镍三元正极材料进行性能对比。

效果实施例

(1)改性的高镍三元正极材料的形貌表征和能谱分析

实施例1热处理后的高镍三元正极材料的电镜照片(图1，标尺为25μm)表明，所制备的改性的高镍三元正极材料球形度很好，粒径在5～30μm，且表面较为光滑。能谱分析(图2，标尺均为5μm)表明al、ti、p元素均匀分布在二次球表面，暗示latp成功的包覆在了正极材料表面，这有利于减少高镍三元正极材料与电解液的接触面积，抑制正极材料与电解液之间的副反应，从而改善材料的电化学性能。

(2)改性前后的高镍三元正极材料的电化学性能表征

将改性前后的高镍三元正极材料制作成扣式电池，其中活性物质∶导电剂∶粘结剂＝90∶5∶5(质量比)，导电剂是superp，粘结剂是pvdf，电解液是溶解在ec、dec和dmc的混合溶剂(体积比为1∶1∶1)中的1mlipf6，测试电压范围为2.8～4.3v。0.1c下测试首轮充放电曲线，循环曲线则是在0.5c充电、1c放电下放得到。

首轮充放电曲线如图3所示。由图3中虚线可知，washedncm材料的首轮放电比容量为208.1mah/g。图3中实线表明包覆一层固态电解质latp后，coatedncm材料的比容量达到了227.5mah/g。相比于washedncm，coatedncm的比容量提升了9.3％。

图4是包覆改性前后的正极材料的100圈的循环性能曲线。由图中虚线可知，100圈后washedncm材料的比容量为151.2mah/g，容量保持率为78.3％。相较之下，coatedncm材料(实线)的100圈的比容量为172.2mah/g，容量保持率为81.8％。包覆固态电解质latp后，高镍三元材料的容量保持率明显提高了，说明材料的循环性能得以有效改善。

比容量的提高和循环性能的改善可归因于固态电解质latp的包覆。这很可能是由于latp层的包覆减少了电极材料和电解液的接触，抑制了二者之间的副反应，同时抑制了过渡金属离子的溶出。更重要的是，latp具有较高的锂离子电导率，有利于锂离子的脱嵌过程。最终，有效改善了高镍正极材料的电化学性能。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。