本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种锂电池高性能阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂电化学电池，更普遍地称为电池(组)，广泛用于各种军用和民用产品。这些产品中许多是使用高能和高功率电池。部分由于便携电子设备的小型化，期望开发具有增加的功率容量和使用寿命的更小的锂电池。开发具有增加的功率容量的更小的电池的一种途径是开发更高能(量)的阴极材料。
高能阴极材料的一个例子是氟化碳(即，cf)。cf常常与锂阳极一起用于军用设备和可植入医疗设备等的不可再充电的(原)电池。cf(其中x＝1.0)具有约860mah/g的比能量。高能阴极材料的其他例子包括银钒氧化物和二氧化锰，它们分别具有约315和308mah/g的比能量。
可再充电(二次)电池，例如锂离子电池，的阴极相比原电池的阴极一般具有更低的能量存储容量。然而，二次电池通常可充电几百次，这显著地降低了寿命成本和电池处理成本。用于锂离子电池的二次电池阴极的例子包括锂钴氧化物、磷酸铁锂和锂镍钴氧化物。
为了满足对于更持久的和/或更小型的电池的需求，仍然需要表现出像原电池一样更高的能量、具有像二次电池一样的部分或全部可充电容量的阴极，从而延长电池寿命并有效降低整体成本。已提出混合阴极材料作为实现这种改进的原和/或二次电池的一种可能方法。混合阴极材料的其它优点包括提高阴极的倍率性能和/或稳定性，同时保持单位重量和/或体积的能量密度。实现这些优点的方法通常包括混合具有高倍率性能的阴极材料和高能密度的阴极材料。
美国专利no.7,476,467公开了一种二次锂电池的阴极材料。该阴极活性材料包括(a)具有尖晶石结构的锂锰-金属复合氧化物与(b)具有层状结构的锂镍-锰-钴复合氧化物的混合物。由于改善的锂和金属氧化物的性能，所述的阴极活性材料据说在室温和高温下均具有出众的安全性和长期使用寿命。
如本领域技术人员所知，使用包含氟化碳和某些金属氧化物的复合阴极来提供具有降低的电压延迟、改善的倍率性能和低温性能的电池。例如，美国专利no.5,667,916描述了具有cf与其它材料或其它材料混合物的阴极混合物的电池，该其它材料包括例如氧化铜。同样，美国专利no.5,180,642公开了具有阴极混合物的电化学电池或电池组，该阴极混合物包含二氧化锰(mno2)、一氟化碳(cf，其中x＝1)或这两者的混合物、以及选自钒氧化物、钒酸银、氟化铋和硫化钛的其它添加剂。
已公知铜钒氧化物电极一般用于锂电池。例如，美国专利no.4,310,609公开了采用一种电化学电池，其具有由与第ib、iib、iiib、ivb、vb、vib、viib或viiib族金属如铜氧化物发生化学反应的钒氧化物组成的复合氧化物基底作为正极。美国专利no.5,670,276描述了具有铜银钒氧化物阴极的非水电化学电池，其中铜银钒氧化物由钒氧化物与硝酸铜和氧化银，或氧化铜和硝酸银结合制得。
尽管美国专利no.4,310,609和no.5,670,276中描述的电极材料的能量密度与某些活性材料如氧化锰相比得到改善，但仍然非常需要提高锂电池和电池组的铜-钒氧化物基电极，特别是与具有高能密度材料如cf结合使用的氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料基电极的电化学性能和使用寿命。现在我们已经发现通过利用简单且环境友好的化学合成，锰、钛可以结合形成具有增加的容量和所需放电曲线的混合氧化物电极。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种锂电池高性能阴极材料及其制备方法和应用，通过将具有高能密度材料如cf结合使用氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料基电极的电化学性能和使用寿命。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种锂电池高性能阴极材料，由以下原料制备而成：氧化石墨烯、氟化碳、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、炭黑、柠檬酸、硅烷偶联剂。
钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰通过溶胶凝胶法水解，在氧化石墨烯表面沉积一层二氧化硅、二氧化钛和氧化锰复合物，形成氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料，阻隔颗粒与电解液的直接接触，即可抑制溶解，提高电化学性能，以氧化石墨烯包覆ti-mn复合材料，在充过放电过程中形成规则的通道，降低li+迁移的阻碍，从而增强材料的电导率；
将具有高能密度材料如cf，cf具有约860mah/g的比能量，氧化锰具有308mah/g的比能量，结合使用氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料基电极可显著提高电化学性能和使用寿命，满足锂电池更持久的和/或更小型的电池的需求。
将氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料、炭黑和cf混合制得的混合阴极材料的其它优点包括提高阴极的倍率性能和/或稳定性，同时保持单位重量和/或体积的能量密度。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯1-2份、氟化碳3-5份、钛酸四乙酯5-12份、正硅酸乙酯3-10份、醋酸锰2-7份、炭黑30-70份、柠檬酸1-3份、硅烷偶联剂0.5-1.5份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯1.2-1.7份、氟化碳3.5-4.5份、钛酸四乙酯7-10份、正硅酸乙酯4-8份、醋酸锰3-6份、炭黑40-60份、柠檬酸1.5-2.5份、硅烷偶联剂0.8-1.4份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯1.5份、氟化碳4份、钛酸四乙酯8份、正硅酸乙酯6份、醋酸锰5份、炭黑55份、柠檬酸2份、硅烷偶联剂1份。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、kh792、kh561、kh590中的一种或几种混合。
本发明进一步保护一种上述锂电池高性能阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂，加热至60-90℃，反应2-4h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加氨水调节ph值，在70-80℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
作为本发明的进一步改进，所述氨水的质量分数为25-55wt％，ph值调节至8-9。
作为本发明的进一步改进，所述烘箱加热蒸干温度为100-110℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，所述加热焙烧温度为700-800℃，时间为10-12h。
本发明进一步保护一种上述锂电池高性能阴极材料在制备快充性锂电池阴极中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明采用溶胶凝胶法结合硅烷偶联剂偶联制得的氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料，可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制；
本发明制得的氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料具有适当的晶粒直径，如果晶体颗粒过小，使得固体与液体电解液接触面积过大，从而导致mn，ti离子的溶解速度加快，破坏了晶体的表面结构。本发明通过氧化石墨烯对溶胶凝胶法制得的ti-mn复合材料进行表面包覆，阻隔颗粒与电解液的直接接触，即可抑制溶解，提高电化学性能；
本发明通过以氧化石墨烯包覆ti-mn复合材料，在充过放电过程中规则的通道可以降低li+迁移的阻碍，可以增强材料的电导率；
本发明通过将具有高能密度材料如cf结合使用氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料基电极的电化学性能和使用寿命，制备方法简单且环境友好的化学合成，锰、钛可以结合形成具有增加的容量和所需放电曲线的混合氧化物电极，可以应用于快充型锂离子电池中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯的制备方法如下：
步骤一、称取天然石墨粉(g)10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24ml硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(p-g)；
步骤二、称取1g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25ml硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的h2o2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过1h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24h得到氧化石墨(go)。
氟化碳，cas号：51311-17-2。
钛酸四乙酯，cas号：3087-36-3。
正硅酸乙酯，cas号：78-10-4。
醋酸锰，cas号：19513-05-4。
炭黑，cas号：1333-86-4。
柠檬酸，cas号：77-92-9。化学品均购于国药集团。
硅烷偶联剂均购于广州绿伟塑胶制品有限公司。
实施例1
原料组成(重量份)：氧化石墨烯1份、氟化碳3份、钛酸四乙酯5份、正硅酸乙酯3份、醋酸锰2份、炭黑30份、柠檬酸1份、硅烷偶联剂kh5600.5份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh560，加热至60℃，反应2h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加25wt％氨水调节ph值为8，在70℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为100℃，时间为3h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为700℃，时间为10h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
实施例2
原料组成(重量份)：氧化石墨烯2份、氟化碳5份、钛酸四乙酯12份、正硅酸乙酯10份、醋酸锰7份、炭黑70份、柠檬酸3份、硅烷偶联剂kh5501.5份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh550，加热至90℃，反应4h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加55wt％氨水调节ph值为9，在80℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为110℃，时间为5h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为800℃，时间为12h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
实施例3
原料组成(重量份)：氧化石墨烯1.2份、氟化碳3.5份、钛酸四乙酯7份、正硅酸乙酯4份、醋酸锰3份、炭黑40份、柠檬酸1.5份、硅烷偶联剂kh5610.8份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh561，加热至65℃，反应3h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加35wt％氨水调节ph值为8.2，在72℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为102℃，时间为3.5h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为720℃，时间为11h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
实施例4
原料组成(重量份)：氧化石墨烯1.7份、氟化碳4.5份、钛酸四乙酯10份、正硅酸乙酯8份、醋酸锰6份、炭黑60份、柠檬酸2.5份、硅烷偶联剂kh5701.4份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh570，加热至80℃，反应3h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加45wt％氨水调节ph值为8.9，在78℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为108℃，时间为4h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为780℃，时间为11h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
实施例5
原料组成(重量份)：氧化石墨烯1.5份、氟化碳4份、钛酸四乙酯8份、正硅酸乙酯6份、醋酸锰5份、炭黑55份、柠檬酸2份、硅烷偶联剂kh7921份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh792，加热至75℃，反应3h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加40wt％氨水调节ph值为8.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为105℃，时间为4h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为750℃，时间为11h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
对比例1
与实施例5相比，未添加钛酸四乙酯，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：氧化石墨烯1.5份、氟化碳4份、正硅酸乙酯6份、醋酸锰13份、炭黑55份、柠檬酸2份、硅烷偶联剂kh7921份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh792，加热至75℃，反应3h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、醋酸锰、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加40wt％氨水调节ph值为8.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为105℃，时间为4h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为750℃，时间为11h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
对比例2
与实施例5相比，未添加醋酸锰，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：氧化石墨烯1.5份、氟化碳4份、钛酸四乙酯13份、正硅酸乙酯6份、炭黑55份、柠檬酸2份、硅烷偶联剂kh7921份。
锂电池高性能阴极材料的制备方法：
s1.将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，加入硅烷偶联剂kh792，加热至75℃，反应3h，得到溶液a；
s2.称取钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、柠檬酸溶于步骤s1得到的溶液a中，搅拌直至溶解，缓慢滴加40wt％氨水调节ph值为8.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，烘箱加热蒸干温度为105℃，时间为4h，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热焙烧，加热焙烧温度为750℃，时间为11h，冷却后研磨，得到黑色粉末；
s3.将炭黑、氟化碳分别研细至200目以下，和步骤s2得到的黑色粉末混合均匀，压片制得锂电池高性能阴极材料。
测试例1
为确认本发明中热处理的效果，对实施例1-5和对比例1、2中制备的锂电池高性能阴极材料，以及市售锂电池阴极材料(购于东莞市星来电子科技有限公司)的电化学性能进行测量。结果见表1。
表1
从表1结果可见，本发明制得的锂电池高性能阴极材料在高电压下显示出高的循环稳定性，而对比例1、2以及市售阴极材料在高电压下不足以实现高的循环稳定性。
测试例2
使用实施例1-5和对比例1、2中制备的锂电池高性能阴极材料，以及市售锂电池阴极材料(购于东莞市星来电子科技有限公司)制备阴极。然后制备纽扣电池(用li金属作阳极)并在4.4v和4.5v以及25℃和50℃进行测试。
结果见表2。
表2
从表2所给出的结果中可见，本发明制得的锂电池高性能阴极材料在高电压下具有改进的循环性能，明显优于对比例1-4以及市售阴极材料。
对比例1和对比例2中分别未添加钛酸四乙酯或醋酸锰，其制得的阴极材料在高压下的循环性能显著下降，通过氧化石墨烯对溶胶凝胶法制得的ti-mn复合材料进行表面包覆，阻隔颗粒与电解液的直接接触，即可抑制溶解，提高电化学性能，因此，钛酸四乙酯和醋酸锰的添加具有协同增效的作用。形成了的ti-mn复合材料，在充过放电过程中规则的通道可以降低li+迁移的阻碍，可以增强材料的电导率
与现有技术相比，本发明采用溶胶凝胶法结合硅烷偶联剂偶联制得的氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料，可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制；
本发明制得的氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料具有适当的晶粒直径，如果晶体颗粒过小，使得固体与液体电解液接触面积过大，从而导致mn，ti离子的溶解速度加快，破坏了晶体的表面结构。本发明通过氧化石墨烯对溶胶凝胶法制得的ti-mn复合材料进行表面包覆，阻隔颗粒与电解液的直接接触，即可抑制溶解，提高电化学性能；
本发明通过以氧化石墨烯包覆ti-mn复合材料，在充过放电过程中规则的通道可以降低li+迁移的阻碍，可以增强材料的电导率；
本发明通过将具有高能密度材料如cf结合使用氧化石墨烯/sio2/ti-mn复合材料基电极的电化学性能和使用寿命，制备方法简单且环境友好的化学合成，锰、钛可以结合形成具有增加的容量和所需放电曲线的混合氧化物电极，可以应用于快充型锂离子电池中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。