1.本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
2.锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。负极材料主要影响锂离子电池的首次效率、循环性能等，负极材料的性能也直接影响锂离子电池的性能，负极材料占锂离子电池总成本5～15％左右。随着技术的进步，目前的锂离子电池负极材料已经从单一的人造石墨发展到了天然石墨、中间相碳微球、人造石墨为主，软碳/硬碳、无定形碳、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、硅碳合金等多种负极材料共存的局面。
技术实现要素：
3.本发明所要解决的首要技术问题是，提供一种基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法。由该方法制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
4.本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
5.一种基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法，其包含如下步骤：
6.(1)将多壁碳纳米管放入硝化剂溶液中，在50～70℃下超声搅拌2～4h，洗涤至中性，干燥后得硝化多壁碳纳米管；
7.(2)将硝化多壁碳纳米管加入去离子水中，然后再加入分散剂，在70～90℃下超声分散20～30min，得硝化多壁碳纳米管浆料；
8.(3)往硝化多壁碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及硫氰酸钠以及三乙胺，在70～90℃下搅拌反应2～4h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；
9.(4)将聚乙烯醇改性多壁碳纳米管加入去离子水中，然后加入人造石墨，超声分散20～30min，过滤，取固体干燥后即得所述的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料。
10.优选地，步骤(1)中所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为2～3:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：15～30ml。
11.最优选地，步骤(1)中所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：20ml。
12.优选地，步骤(2)中硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：0.1～0.2g：10～20ml。
13.最优选地，步骤(2)中硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：0.15g：15ml。
14.优选地，所述的分散剂通过如下方法制备得到：油酸以及四氟硼酸加入有机溶剂，然后再加入氢氧化钠溶液，在60～70℃条件下反应1～2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散
剂；所述油酸以及四氟硼酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1:2。
15.优选地，步骤(3)中聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：1～3g：2～3g：2～4g：100～200ml。
16.最优选地，聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：2g：2g：3g：150ml。
17.优选地，步骤(4)中聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:5～50。
18.最优选地，步骤(4)中聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:20。
19.优选地，步骤(4)中聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨的总重量与去离子水的用量比为1g:15～30ml。
20.优选地，所述的多壁碳纳米管为：管径10～15纳米，管长2～10微米的多壁碳纳米管。
21.本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料。
22.有益效果：本发明提供了一种全新的锂离子电池负极材料的制备方法，该锂离子电池负极材料通过加入聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨，本发明在制备过程中使得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨形成了复杂的导电网络，在应用过程中大幅提升了锂离子电池的循环效率，提高了锂离子电池的使用寿命；进一步的，在聚乙烯醇改性多壁碳纳米管制备过程中加入了本发明全新制备得到的分散剂，其可以有效避免在制备聚乙烯醇改性多壁碳纳米管过程中硝化多壁碳纳米管的团聚，促进硝化多壁碳纳米管与聚乙烯醇的反应，从而得到性能更高的制备电池负极材料的聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；此外，本发明通过加入聚乙烯醇改性多壁碳纳米管还可以有效提高负极材料的容量。
具体实施方式
23.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
24.实施例1基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法
25.(1)将单壁多壁碳纳米管放入硝化剂溶液中，在60℃下超声搅拌3h，洗涤至中性，干燥后得硝化多壁碳纳米管；
26.所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：20ml；
27.(2)将硝化多壁碳纳米管加入去离子水中，然后再加入分散剂，在80℃下超声分散20min，得硝化多壁碳纳米管浆料；
28.所述硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：0.15g：15ml；所述的分散剂通过如下方法制备得到：油酸以及四氟硼酸加入有机溶剂，然后再加入氢氧化钠溶液，在70℃条件下反应2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述油酸以及四氟硼酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1:2。
29.(3)往硝化多壁碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及硫氰酸钠以及三乙胺，在90℃
下搅拌反应3h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；所述聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：2g：2g：3g：150ml；
30.(4)将聚乙烯醇改性多壁碳纳米管加入去离子水中，然后加入人造石墨，超声分散20min，过滤，取固体干燥后即得所述的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料；
31.所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:20；所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨的总重量与去离子水的用量比为1g:25ml。
32.实施例2基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法
33.(1)将单壁多壁碳纳米管放入硝化剂溶液中，在50℃下超声搅拌4h，洗涤至中性，干燥后得硝化多壁碳纳米管；
34.所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为2:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：15ml；
35.(2)将硝化多壁碳纳米管加入去离子水中，然后再加入分散剂，在70℃下超声搅拌30min，得硝化多壁碳纳米管浆料；
36.所述硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：0.1g：10ml；所述的分散剂通过如下方法制备得到：油酸以及四氟硼酸加入有机溶剂，然后再加入氢氧化钠溶液，在70℃条件下反应2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述油酸以及四氟硼酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1:2。
37.(3)往硝化多壁碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及硫氰酸钠以及三乙胺，在80℃下搅拌反应4h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；所述聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：1g：2g：3g：100ml；
38.(4)将聚乙烯醇改性多壁碳纳米管加入去离子水中，然后加入人造石墨，超声分散20min，过滤，取固体干燥后即得所述的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料；
39.所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:10；所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨的总重量与去离子水的用量比为1g:15ml。
40.实施例3基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法
41.(1)将单壁多壁碳纳米管放入硝化剂溶液中，在70℃下超声搅拌2h，洗涤至中性，干燥后得硝化多壁碳纳米管；
42.所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：30ml；
43.(2)将硝化多壁碳纳米管加入去离子水中，然后再加入分散剂，在70℃下超声搅拌30min，得硝化多壁碳纳米管浆料；
44.所述硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：0.2g：20ml；所述的分散剂通过如下方法制备得到：油酸以及四氟硼酸加入有机溶剂，然后再加入氢氧化钠溶液，在70℃条件下反应2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述油酸以及四氟硼酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1:2。
45.(3)往硝化多壁碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及硫氰酸钠以及三乙胺，在80℃下搅拌反应4h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；所述聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：3g：2g：3g：200ml；
46.(4)将聚乙烯醇改性多壁碳纳米管加入去离子水中，然后加入人造石墨，超声分散
30min，过滤，取固体干燥后即得所述的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料；
47.所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:25；所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨的总重量与去离子水的用量比为1g:30ml。
48.对比例1基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法
49.(1)将单壁多壁碳纳米管放入硝化剂溶液中，在60℃下超声搅拌3h，洗涤至中性，干燥后得硝化多壁碳纳米管；
50.所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：20ml；
51.(2)将硝化多壁碳纳米管加入去离子水中，在80℃下超声分散20min，得硝化多壁碳纳米管浆料；
52.所述硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：15ml；
53.(3)往硝化多壁碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及硫氰酸钠以及三乙胺，在90℃下搅拌反应3h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；所述聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：2g：2g：3g：150ml；
54.(4)将聚乙烯醇改性多壁碳纳米管加入去离子水中，然后加入人造石墨，超声分散20min，过滤，取固体干燥后即得所述的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料；
55.所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:20；所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨的总重量与去离子水的用量比为1g:25ml。
56.对比例1与实施例1的区别在于，步骤(2)的硝化多壁碳纳米管浆料制备步骤中不加入分散剂。
57.对比例2基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的制备方法
58.(1)将单壁多壁碳纳米管放入硝化剂溶液中，在60℃下超声搅拌3h，洗涤至中性，干燥后得硝化多壁碳纳米管；
59.所述的硝化剂由乙酸酐和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的多壁碳纳米管与硝化剂的用量比为1g：20ml；
60.(2)将硝化多壁碳纳米管加入去离子水中，然后再加入分散剂，在80℃下超声分散20min，得硝化多壁碳纳米管浆料；
61.所述硝化多壁碳纳米管、分散剂以及去离子水的用量比为：1g：0.15g：15ml；所述的分散剂为乙二胺二邻苯基乙酸钠。
62.(3)往硝化多壁碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及硫氰酸钠以及三乙胺，在90℃下搅拌反应3h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性多壁碳纳米管；所述聚乙烯醇、硫氰酸钠、三乙胺以及硝化多壁碳纳米管浆料的用量比为：2g：2g：3g：150ml；
63.(4)将聚乙烯醇改性多壁碳纳米管加入去离子水中，然后加入人造石墨，超声分散20min，过滤，取固体干燥后即得所述的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料；
64.所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管与人造石墨的重量用量比为1:20；所述聚乙烯醇改性多壁碳纳米管和人造石墨的总重量与去离子水的用量比为1g:25ml。
65.对比例2与实施例1的区别在于，步骤(2)的硝化多壁碳纳米管浆料制备步骤中采用常规分散剂乙二胺二邻苯基乙酸钠；而实施例1采用全新方法制备得到的分散剂。
66.实验例
67.将实施例1～3以及对比例1、2制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料以及粘结剂混合后加入到1-甲基-2吡咯烷酮中，搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铜箔上烘干、滚压后制成电极；其中基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料与粘结剂的重量比为8：1。
68.选取钴酸锂为正电极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯为电解液，选取聚酰亚胺膜为隔膜，组装成模拟电池，静置24h后测试基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的电化学性能；
69.测试结果见表1。
70.表1.基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的电学性能
71.实验对象容量mah/g1000次循环效率实施例1制备得到的锂离子电池负极材料76097％实施例2制备得到的锂离子电池负极材料67792％实施例3制备得到的锂离子电池负极材料64991％对比例1制备得到的锂离子电池负极材料34278％对比例2制备得到的锂离子电池负极材料53182％
72.从表1电学性能测试结果可以看出实施例1～3制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的容量均在600mah/g以上，循环效率在90％以上；这说明本发明所述的电池负极材料通过加入聚乙烯醇改性多壁碳纳米管具有较高的容量以及循环效率，可以提高锂离子电池的容量以及使用寿命。尤其是实施例1制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料，其容量以及循环效率最高，这说明在实施例1所述的条件参数下制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的电学性能最佳。
73.从实施例1与对比例1的实验数据可以看出，实施例1制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的容量以及循环效率远远高于对比例1。这说明，在制备聚乙烯醇改性多壁碳纳米管的过程中加入分散剂可以有效提高锂离子电池负极材料的容量以及循环效率。
74.从实施例1与对比例2的实验数据可以看出，实施例1制备得到的基于多壁碳纳米管的锂离子电池负极材料的容量以及循环效率要高于对比例2。这说明，在制备聚乙烯醇改性多壁碳纳米管的过程中加入按本发明所述方法制备得到的分散剂比采用常规的分散剂对电池负极材料的容量以及循环效率提升更为明显。