本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜及其制备方法与应用。
背景技术：
随着锂离子电池在数码产品以及新能源汽车领域的应用需求不断增加，迅速发展的市场对锂离子电池的循环性能和安全性能要求也不断提高。隔膜在锂离子电池主要起到将正负极隔开，并为离子运输提供通道的作用，对于锂离子电池的安全性能和循环使用寿命具有重要意义。传统的商业隔膜主要采用聚烯烃类材料，此类隔膜在电池局部温度过高时易发生形变，导致正负极接触进而引发火灾甚至爆炸。聚烯烃类隔膜的透气性和浸润性较差，离子电导率低，无法满足快速充放电需求，影响锂离子电池的循环使用寿命。
纳米纤维素可通过自然界中资源最丰富的纤维素制备获得，与聚烯烃类人造有机高分子相比具有可生物降解，环保无污染，高比强度以及开重复利用等优势。
chun等人(j.mater.chem.22,16618-16626(2012))已经研究了可调节孔径的纯纳米纤维素纸作为锂离子电池隔膜的可能性，该纳米纤维素隔膜可作为下一代柔性锂离子电池的核心部件。中国专利文献cn105355818a(申请号201510934410.8)公布了一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，该发明利用静电纺丝和溶胶凝胶组合方法制备成一种包含三层结构的复合型锂电池隔膜，包括上层纳米纤维膜层，中间层纳米纤维凝胶层和下层纳米纤维膜层。
然而，纳米纤维素由于表面存在丰富的羟基和羧基等极性基团，在溶剂蒸发成膜过程中，极性基团由于氢键作用导致纤维间相互缠绕，形成的隔膜结构致密，孔隙度受到极大影响。多数研究虽然有效调节了孔隙度，但大多制备采工序复杂或使用大量不环保有机溶剂，对隔膜的实际应用产生了巨大的阻碍。
技术实现要素：
为解决现有技术所存在的问题，本发明首要目的在于提供一种纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜的制备方法，目的旨在制备一种具有优异热学和力学稳定性，高离子导电率的锂离子电池隔膜。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜；
本发明再一目的在于提供上述纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜在锂离子电池中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术解决方案：
一种纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纳米纤维素纤维与去离子水混合搅拌后，经高压均质得到纳米纤维素纤维溶胶；
(2)将硅酸镁锂分散于去离子水中，均匀搅拌，获得硅酸镁锂溶胶，将聚乙二醇与硅酸镁锂溶胶共混后，改性反应制得聚乙二醇改性硅酸镁锂溶胶；
(3)将纳米纤维素纤维溶胶与聚乙二醇改性硅酸镁锂溶胶混合后，得到均匀分散的混合溶胶，将混合溶胶干燥制得半成品锂电池隔膜；
(4)将半成品锂电池隔膜浸泡于有机溶剂中，经干燥获得成品锂电池隔膜。
步骤(1)所述纳米纤维素纤维溶胶的质量分数为0.1％～0.8％；优选为0.3％。
步骤(1)所述高压均质的条件为，通过高压均质机在800-1000bar的压力下均质10-20次，经超声处理10-30分钟，得到均匀分散纳米纤维素纤维溶胶。
优选地，所述纳米纤维素为木浆纤维，棉花纤维和细菌纤维素中的任意一种，通过tempo氧化法制备获得。
步骤(2)所述硅酸镁溶胶的质量分数为0.5％～3％，优选为1％；
步骤(2)所述聚乙二醇与硅酸镁锂溶胶的质量比为1:3～1:20；
步骤(2)所述聚乙二醇的分子量为600～2000，优选为600，800，1000或2000。
步骤(2)所述改性反应的温度为60～90℃，反应时间为2～4小时。优选地，所述温度为80℃。
步骤(3)所述聚乙二醇改性硅酸镁锂溶胶中硅酸镁锂与纳米纤维素纤维溶胶中纳米纤维素纤维的质量比为0.05:1～1:1。
步骤(4)所述在有机溶剂中的浸泡时间为24～72小时；所述干燥方式为40～60℃真空干燥、临界二氧化碳干燥或冷冻真空干燥中的任意一种。
一种纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜，通过上述方法制备得到。
所述纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明以硅酸镁锂与纳米纤维素通过简单地溶胶凝胶法制备仿贝壳结构纳米复合隔膜。仿贝壳结构纳米复合膜具有类似“砖水泥”的结构，以柔性纳米纤维素为“水泥”，硅酸镁锂为“砖”，自组装后可获得比纯纳米纤维素膜强度更大，耐热性更好的复合膜材料，这对于提高锂电池的安全性能具有重要意义。另外，硅酸镁锂具有纳米尺度效应，环保无毒且生物相容性好，耐热性高，亲水性强，其表层的硅氧键可促进锂离子的运输，提高隔膜离子导电率。更重要的是，本发明通过简单地聚乙二醇改性和乙醇浴处理，既促进了硅酸镁锂的均匀分散，更有效调节了复合膜的孔隙度，环保简单的制备技术将很好地促进该仿生锂电池隔膜的实际应用。
本发明的有益效果是：
纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜的制备过程简单，绿色环保，无有毒物质添加，制备的纳米纤维素基仿贝壳结构复合锂电池隔膜产品可生物降解。与传统商业隔膜相比，采用硅酸镁锂纳米颗粒与纳米纤维素纤维通过共组制备的仿贝壳结构复合隔膜具有优异的耐高温性能，高温下仍可保持一定的机械强度，大幅度提高了电池隔膜的安全性能。另外，复合隔膜具有较好的润湿性，其中的硅酸镁锂组分可促进锂离子的运输，提高离子导电率，有助于提高锂电池的循环使用寿命。
附图说明
图1为实施例4所得纳米纤维素基仿贝壳复合锂电池隔膜的扫描电镜图。
图2为纳米纤维素、硅酸镁锂、实施例4所得纤维素基仿贝壳复合锂电池隔膜ft-ir光谱图。
图3为实施例4所得仿贝壳纳米纤维素复合膜、商业pp隔膜以及纳米纤维素膜的电解液接触角分析对比结果。
图4为实施例4所得仿贝壳纳米纤维素复合膜、商业pp隔膜以及纳米纤维素膜不同温度下的拉伸强度测试结果；其中(a)为不同锂电池隔膜在100℃条件下的拉伸强度；(b)为不同锂电池隔膜在200℃条件下的拉伸强度。
具体实施方式
下面结合具体实例和附图对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于以下实例。
采用千分尺(精度0.01毫米)测试膜厚度，测定膜上5个不同位置的厚度，取平均只作为最终样品厚度；场发射扫描电镜对样品表面形貌进行观察；红外光谱表征复合膜中硅酸镁锂和纳米纤维素的微观组成及分子间作用力；差示扫描量热法表征复合膜的热稳定性；不同温度下的拉伸强度测试表征复合膜的力学稳定性；
本发明中所述硅酸镁锂产品为凝胶级别、临时溶胶级别、长期溶胶级别或个人护理级别中的任意一种。
实例1
(1)将0.36g纳米纤维素粉末均匀分散在119.64g去离子水中配置质量浓度为0.3％的悬浮液，经高压均质机在1000bar压力下均质10次后，超声处理30分钟，获得均匀分散的纳米纤维素溶胶。
(2)将0.72g聚乙二醇800加入至10.8g质量分数为1％的硅酸镁锂溶胶中，在80℃条件下搅拌2小时，得到改性硅酸镁锂溶胶。
(3)将纳米纤维素溶胶与改性硅酸镁锂溶胶混合，通过磁力搅拌使得纳米纤维素和改性硅酸镁锂充分混和，待气泡消失后，超声处理30分钟。
(4)将混合溶胶浇注于聚苯乙烯一次性培养皿中，使得纳米纤维素和硅酸镁锂自组装，经24小时常温干燥后得到复合膜前驱体。
(5)将复合膜前驱体置于无水乙醇中，浸泡24小时，随后在40℃真空干燥24小时得到复合膜。
实例2
(1)将0.36g纳米纤维素粉末均匀分散在119.64g去离子水中配置质量浓度为0.3％的悬浮液，经高压均质机1000bar压力下均质10次后，超声处理30分钟，获得均匀分散的纳米纤维素溶胶。
(2)将0.36g聚乙二醇1000加入至3.6g质量分数为1％的硅酸镁锂溶胶中，在80℃条件下搅拌3小时，得到改性硅酸镁锂溶胶。
(3)将纳米纤维素溶胶与改性硅酸镁锂溶胶混合，通过磁力搅拌使得纳米纤维素和改性硅酸镁锂充分混和，待气泡消失后，超声处理30分钟。
(4)将混合溶胶浇注于聚苯乙烯一次性培养皿中，使得纳米纤维素和硅酸镁锂自组装，经24小时常温干燥后得到复合膜前驱体。
(5)将复合膜前驱体置于无水乙醇中，浸泡48小时，随后真空冷冻干燥24小时得到复合膜。
实例3
(1)将0.36g纳米纤维素粉末均匀分散在119.64g去离子水中配置质量浓度为0.3％的悬浮液，经高压均质机1000bar压力下均质10次后，超声处理30分钟，获得均匀分散的纳米纤维素溶胶。
(2)将0.18g聚乙二醇2000加入至1.8g质量分数为1％的硅酸镁锂溶胶中，在80℃条件下搅拌3小时，得到改性硅酸镁锂溶胶。
(3)将纳米纤维素溶胶与改性硅酸镁锂溶胶混合，通过磁力搅拌使得纳米纤维素和改性硅酸镁锂充分混和，待气泡消失后，超声处理30分钟。
(4)将混合溶胶浇注于聚苯乙烯一次性培养皿中，使得纳米纤维素和硅酸镁锂自组装，经24小时常温干燥后得到复合膜前驱体。
(5)将复合膜前驱体置于无水乙醇中，浸泡72小时，随后临界co2干燥24小时得到复合膜。
上述实例所制得隔膜各项性能指标数据如表1所示。
表1实例1～3隔膜各项性能指标
实例4
(1)将0.36g纳米纤维素粉末均匀分散在119.64g去离子水中配置质量浓度为0.3％的悬浮液，经高压均质机1000bar压力下均质10次后，超声处理30分钟，获得均匀分散的纳米纤维素溶胶。
(2)将0.72g聚乙二醇800加入至3.6g质量分数为1％的硅酸镁锂溶胶中，在80℃条件下搅拌4小时，得到改性硅酸镁锂溶胶。
(3)将纳米纤维素溶胶与改性硅酸镁锂溶胶混合，通过磁力搅拌使得纳米纤维素和改性硅酸镁锂充分混和，待气泡消失后，超声处理30分钟。
(4)将混合溶胶浇注于聚苯乙烯一次性培养皿中，使得纳米纤维素和硅酸镁锂自组装，经24小时常温干燥后得到复合膜前驱体。
(5)将复合膜前驱体置于无水乙醇中，浸泡72小时，随后40℃真空干燥24小时得到复合膜。
本实施例为本技术发明优化方案制备的复合锂电池隔膜，其热稳定性和力学稳定性优异，润湿性、吸液率以及孔隙度各项指标相互兼备，离子导电率值最大。该锂电池复合隔膜与pp商业隔膜，纳米纤维素膜的各项性能指标对比数据如表2：
表2实例4、pp商业隔膜及纳米纤维素膜各项性能指标对比
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。