一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液及其制备方法和应用与流程

本发明属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液及其制备方法和基于该复配型凝胶电解液的水系锌离子电池。

背景技术：

金属锌的理论体积比容量和理论质量比容量分别高达5854mah·cm^-3和819mah·g^-1，而且zn/zn²⁺的标准电极电势较低(-0.76vvs标准氢电极)，使得可充电水系锌离子电池在众多二次电池中成为热点研究对象。其中，以水溶性锌盐和水溶性锰盐的混合水溶液为电解液、金属锌为负极的可充电水系锌离子电池(reazib)，因其电极材料来源广泛、价格低廉、无毒、比容量较高，而且电解液安全性高、环保，被视为未来大规模储能、便携电动工具、可穿戴电子设备等领域非常有竞争力的二次电池之一。

然而在普通水相电解液(水溶性锌盐和水溶性锰盐的混合水溶液)中，zn²⁺在锌负极表面的电化学沉积/剥离行为无序且过程不可控，使锌负极表面极易生长锌枝晶，从而导致reazib的循环性能大幅降低。向水相电解液中添加黄原胶、明胶或聚乙烯醇等聚合物所制备的凝胶电解液，可有效抑制锌枝晶的形成和生长，但会造成电解液的离子电导率大幅下降，这必然会导致电池的容量损失和倍率性能下降。据报道在水系zn/limn2o4二次电池中，向水相电解液(li2so4和znso4的混合水溶液)中添加气相纳米二氧化硅所形成的凝胶电解液，不仅可以有效抑制锌枝晶的形成和生长，还能够保持较高的离子电导率；但气相纳米二氧化硅颗粒表面的羟基(-oh)会释放h⁺，从而增加电解液对锌负极的腐蚀，导致凝胶电解液对电池循环性能的提升效果不明显。此外，目前尚无气相纳米二氧化硅基凝胶电解液应用于reazib的研究报道。

木质素是具有三维网络结构、丰富官能团的天然可再生无定形聚合物，具有两亲性结构特征和抗菌、抗氧化以及缓蚀等天然属性，其可作为高分子表面活性剂和功能材料等在建筑、农业、能源等领域具有较大的潜在应用价值。然而其结构复杂且极易出现物理或化学异构，导致全球每年产生的工业木质素中只有不到5％被商品化利用，其余的被直接燃烧或作为垃圾被填埋，这样不仅没有挖掘木质素的潜在应用价值，反而造成巨大的资源浪费和严重的环境污染问题。因此，木质素基高附加值化学品的研发以及木质素基化学品的高附加值应用领域开拓等工作就显得尤为重要。

本发明对来源丰富、价格低廉且无毒的木质素进行合理改性，进而与气相纳米颗粒一起添加至水相电解液中，制备出具有抑制锌枝晶功能，同时对锌负极腐蚀性低的复配型凝胶电解液，从而同时提升reazib的倍率性能和循环性能。本发明可为高性能可充电水系锌离子电池的电解液构建提供新思路，同时也为木质素资源的高值化利用开辟新应用领域。

技术实现要素：

为了提升水系锌离子电池的综合性能，本发明的首要目的在于提供一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述复配型凝胶电解液的水系锌离子电池。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液，其特征在于所述的复配型凝胶电解液由木质素衍生物、无机纳米颗粒、水相电解液均匀混合而成。

所述的木质素衍生物包括以碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或蒸汽爆破木质素为原料，经化学反应接入羟基、胺基、季铵根官能团所获得的羟基化、胺基化、季铵化产物中的一种或多种。

所述的木质素衍生物优选为羟基化碱木质素、羟基化酶解木质素、季铵化碱木质素和季铵化酶解木质素。

所述的无机纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝和纳米氧化锌中的一种或多种。

所述的无机纳米颗粒优选为纳米二氧化硅和纳米二氧化钛。

所述的木质素衍生物的质量占无机纳米颗粒质量的0.1％～50％。

所述的木质素衍生物的质量占无机纳米颗粒质量的比率优选为5％～30％。

所述的木质素衍生物和无机纳米颗粒的总质量占水相电解液质量的2％～20％。

所述的木质素衍生物和无机纳米颗粒的总质量占水相电解液质量的比率优选为3％～10％。

所述的水相电解液由水溶性锌盐和水溶性锰盐混合溶解而成。

所述的水溶性锌盐包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种；水溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、三氟甲烷磺酸锰中的一种或多种。

所述的水溶性锌盐优选为硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌；所述水溶性锰盐为硫酸锰和三氟甲烷磺酸锰。

所述的水相电解液中水溶性锌盐浓度为0.1～10mol/l，水溶性锰盐浓度为0～1.5mol/l。

所述的水溶性锌盐浓度优选为1～5mol/l，水溶性锰盐浓度优选为0～1mol/l。

所述的水系锌离子电池复配型凝胶电解液的制备方法，其特征在于将木质素衍生物和无机纳米颗粒依次加入水相电解液中，充分搅拌、静置即得。

本发明还提供了一种含有如上所述的复配型凝胶电解液的水系锌离子电池。

如上所述的水系锌离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括可与锌离子发生反应的正极片、锌负极和位于正负极之间的隔膜，所述的电解液为如上所述的复配型凝胶电解液。

本发明的机理为：

本发明将复配型凝胶电解液应用于水系锌离子电池，不仅能够降低电解液泄露的风险以提升电池的安全性，还能够显著提升电池的倍率性能和循环性能。复配型凝胶电解液与水相电解液相比，因自由流动的水极少而使水系锌离子电池不易发生电解液泄露，安全性大幅提升；单一添加无机纳米颗粒所形成的凝胶电解液虽然具备提升水系锌离子电池倍率性能和循环性能的能力，但无机纳米颗粒表面的羟基官能团会释放h⁺，导致锌负极腐蚀加重，从而导致无机纳米颗粒凝胶电解液对水系锌离子电池倍率性能和循环性能的提升作用不明显；当同时添加木质素衍生物和无机纳米颗粒所形成的复配型凝胶电解液，其中木质素衍生物不仅能够吸附到无机纳米颗粒表面以阻碍其表面羟基释放h⁺，还能够吸附到锌负极表面，因而可防止锌负极腐蚀并通过调控锌离子在锌负极表面均匀沉积和溶出来抑制锌枝晶形成，从而大幅提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

本发明相较于目前的技术有如下几种优势：

本发明将木质素衍生物与无机纳米颗粒同时加入水相电解液中制备出的复配型凝胶电解液相比于水相电解液，自由流动的水极少，因此可有效避免电解液的泄露，提升水系锌离子电池的安全性能；复配型凝胶电解液与单一无机纳米颗粒凝胶电解液相比，具备单一无机纳米颗粒凝胶电解液所拥有的一切优势性能，同时木质素衍生物吸附到锌负极表面，还能够防止无机纳米颗粒表面羟基(-oh)释放的h⁺对锌负极造成腐蚀，并进一步与无机纳米颗粒凝胶网络协同调控zn²⁺在锌负极表面均匀沉积和溶出，以高效抑制锌枝晶形成，从而大幅提升电池的倍率和循环性能。

附图说明

图1(a)和(b)分别为使用实施例1测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图2(a)和(b)分别为使用实施例2测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图3(a)和(b)分别为使用实施例3测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图4(a)和(b)分别为使用实施例4测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图5(a)和(b)分别为使用对比例1测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图6(a)和(b)分别为使用对比例2测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

具体实施方式

以下将实施例和附图相结合对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

1、测试电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

配制2mol/l硫酸锌和0.2mol/l硫酸锰的混合水溶液共93g，加入0.5g羟基化碱木质素和0.5g羟基化酶解木质素，充分搅拌至羟基化碱木质素和羟基化酶解木质素完全溶解，再加入6g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得复配型凝胶电解液。

将可与锌离子发生反应的正极片、锌负极、位于正负极之间的隔膜以及复配型凝胶电解液组装至电池壳内，即得凝胶型水系锌离子电池。

2、参比电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

配制2mol/l硫酸锌和0.2mol/l硫酸锰的混合水溶液共93g，加入6g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得参比水相凝胶电解液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g，所设置的恒流电流密度为1.5a/g。

4、结果分析：

由图1(a)可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池；由图1(b)可以看出，使用测试电解液的水系锌离子电池在1.5a/g电流密度下初始比容量高达240mah/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的初始比容量200mah/g，且在此电流密度下充放电1400次后，其比容量仍远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例复配型凝胶电解液抑制锌枝晶形成和生长的能力更强，且对锌负极的腐蚀性更弱，因此可大幅提升水系锌离子电池的倍率和循环性能。

实施例2

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配置2.5mol/l三氟甲烷磺酸锌和0.1mol/l三氟甲烷磺酸锰的混合水溶液共92g，加入0.5g胺基化碱木质素、0.4g季铵化碱木质素、0.3g季铵化酶解木质素、0.3g羟基化有机溶剂木质素，充分搅拌至胺基化碱木质素、季铵化碱木质素、季铵化酶解木质素和羟基化有机溶剂木质素完全溶解，再加入6.5g气相纳米tio2粉末，充分搅拌并静置，即得复配型凝胶电解液。

将可与锌离子发生反应的正极片、锌负极、位于正负极之间的隔膜以及复配型凝胶电解液组装至电池壳内，即得凝胶型水系锌离子电池。

2、参比电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

配制2.5mol/l三氟甲烷磺酸锌和0.1mol/l三氟甲烷磺酸锰的基样水相电解液共92g，加入6.5g气相纳米tio2粉末，充分搅拌并静置，即得参比水相凝胶电解液。使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g，所设置的恒流电流密度为1.5a/g。

4、结果分析：

由图2(a)可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池；由图2(b)可以看出，使用测试电解液的水系锌离子电池在1.5a/g电流密度下初始比容量高达250mah/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的初始比容量190mah/g，且在此电流密度下充放电1400次后，其比容量仍远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例复配型凝胶电解液抑制锌枝晶形成和生长的能力更强，且对锌负极的腐蚀性更弱，因此可大幅提升水系锌离子电池的倍率和循环性能。

实施例3

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配制1mol/l氯化锌和0.1mol/l氯化锰的混合水溶液共91g，加入0.4g羟基化蒸汽爆破木质素、0.3g胺基化蒸汽爆破木质素、0.3g季铵化蒸汽爆破木质素，充分搅拌至羟基化蒸汽爆破木质素、胺基化蒸汽爆破木质素和季铵化蒸汽爆破木质素完全溶解，再加入8g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得复配型凝胶电解液。

2、参比电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配制1mol/l氯化锌和0.1mol/l氯化锰的混合水溶液共91g，加入8g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得参比水相凝胶电解液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g设置的恒流电流密度为1.5a/g。

4、结果分析：

由图3(a)可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池；由图3(b)可以看出，使用测试电解液的水系锌离子电池在1.5a/g电流密度下初始比容量高达240mah/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的初始比容量160mah/g，且在此电流密度下充放电1400次后，其比容量仍远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例复配型凝胶电解液抑制锌枝晶形成和生长的能力更强，且对锌负极的腐蚀性更弱，因此可大幅提升水系锌离子电池的倍率和循环性能。

实施例4

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配置1.5mol/l硝酸锌、1mol/l醋酸锌、0.2mol/l硝酸锰、0.3mol/l醋酸锰混合水溶液共94g，加入0.2g季铵化碱木质素、0.3g羟基化酶解木质素、0.3g胺基化有机溶剂木质素、0.2g季铵化有机溶剂木质素，充分搅拌至季铵化碱木质素、羟基化酶解木质素、胺基化有机溶剂木质素和季铵化有机溶剂木质素，再加入5g气相纳米tio2粉末，充分搅拌并静置，即复配型凝胶电解液。

2、参比电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配制1.5mol/l硝酸锌、1mol/l醋酸锌、0.2mol/l硝酸锰、0.3mol/l醋酸锰混合水溶液共94g，加入5g气相纳米tio2粉末，充分搅拌并静置，即得参比水相凝胶电解液。使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g，所设置的恒流电流密度为1.5a/g。

4、结果分析：

由图4(a)可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池；由图4(b)可以看出，使用测试电解液的水系锌离子电池在1.5a/g电流密度下的初始比容量高达220mah/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的初始比容量165mah/g，且在此电流密度下充放电1400次后，其比容量仍远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例复配型凝胶电解液抑制锌枝晶形成和生长的能力更强，且对锌负极的腐蚀性更弱，因此可大幅提升水系锌离子电池的倍率和循环性能。

对比例1

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配制2mol/l硫酸锌和0.2mol/l硫酸锰的混合水溶液共98g，加入0.05g羟基化碱木质素、0.05g季铵化酶解木质素、0.1g羟基化蒸汽化爆破木质素，充分搅拌至羟基化碱木质素、季铵化酶解木质素和羟基化蒸汽爆破木质素完全溶解，再加入1.6g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得复配型凝胶电解液。

将可与锌离子发生反应的正极片、隔膜、复配型凝胶电解液和锌负极组装至电池壳内，即得复配型凝胶水系锌离子电池。

2、参比电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

配制2mol/l硫酸锌和0.2mol/l硫酸锰的基样水相电解液共98g，加入1.6g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得参比水相凝胶电解液。使用参比电解液的水系锌离子电池组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g，所设置的恒流电流密度为1.5a/g。

4、结果分析：

由图5(a)可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池，其比容量均明显低于使用参比电解液的水系锌离子电池；由图5(b)可以看出，使用测试电解液的水系锌离子电池在1.5a/g电流密度下的初始比容量为100mah/g，远低于使用参比电解液的水系锌离子电池的初始比容量220mah/g，且在此电流密度下充放电1400次后，其比容量仍低于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量。这说明当木质素衍生物和无机纳米颗粒的总质量低于水相电解液质量的2％时，复配型凝胶电解液的凝胶结构不稳定，导致复配型凝胶电解液不具备抑制锌枝晶形成和生长的能力，从而使水系锌离子电池的倍率和循环性能显著降低。

对比例2

1、测试电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

配置2mol/l三氟甲烷磺酸锌和0.2mol/l三氟甲烷磺锰的混合水溶液共90g，加入2g羟基化碱木质素、1g羟基化酶解木质素、1g季铵化碱木质素、1g季铵化酶解木质素，充分搅拌至羟基化碱木质素、羟基化酶解木质素、季铵化碱木质素和季铵化酶解木质素完全溶解，再加入15g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得复配型凝胶电解液。

将可与锌离子发生反应的正极片、隔膜、复配型凝胶电解液和锌负极组装至电池壳内，即得复配型凝胶水系锌离子电池。

2、参比电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

配置2mol/l三氟甲烷磺酸锌和0.2mol/l三氟甲烷磺锰的混合水溶液90g加入15g气相纳米sio2粉末，充分搅拌并静置，即得参比水相凝胶电解液。使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g，所设置的恒流电流密度为1.5a/g。

4、结果分析：

由图6(a)可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池，其比容量均明显低于使用参比电解液的水系锌离子电池；由图6(b)可以看出，在1.5a/g电流密度下的初始比容量为180mah/g，低于使用参比电解液的水系锌离子电池的初始比容量200mah/g，且在此电流密度下充放电1400次后，其比容量仍远低于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量。这说明当木质素衍生物和无机纳米颗粒的总质量高于水相电解液质量的20％时，复配型凝胶电解液的离子电导率会大幅降低，抑制抑制锌枝晶形成和生长的能力减弱，对锌负极的腐蚀性增强，从而导致水系锌离子电池的倍率和循环性能显著降低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。