电解液添加剂、电解液和锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池。

背景技术：

随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高，特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备，对体积小、待机时间长的锂离子电池提出了更高的要求。因此，发展高能量密度的锂离子电池是锂电池行业的重要研发方向。

为了设计高能量密度的锂离子电池，除了对其空间利用率的不断优化，提高电池正负极材料的压实密度和克容量，使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外，提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。

然而，在4.4v及以上电压下，正极材料的氧化活性升高，稳定性下降，常规电解液在高电压下容易与正极材料发生氧化分解，影响锂离子电池高温条件下的存储和循环性能。尤其是当工作电压接近或超过4.5v(vs.li/li⁺)时，目前商用电解液中的有机碳酸酯溶剂极易发生氧化分解，且高电压下正极材料氧化活性较高，与电解液之间的反应增加，加上高温条件，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，电解液不断在正极表面氧化并沉积在正极表面，使得正极内阻不断增加，从而导致较差的倍率性能和循环稳定性。同时，正极活性材料晶格中的镍钴锰等过渡金属容易发生还原而溶出，从而破坏正极材料结构，导致不可逆容量损失，且溶解到电解液中的金属离子容易到达负极表面还原成金属单质，引起负极阻抗不断增大。另外，高电压下正极材料中的晶格氧易于参与电荷转移过程，会造成氧析出和正极结构破坏，并进一步氧化电解液，导致电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能不断发生衰减失效。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液添加剂，在电极表面成膜性能优良，使得锂离子电池在高电压下保持良好的循环性能和高温存储性能，并且兼顾低温放电性能和倍率性能等动力学性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为含硼或含磷类添加剂，所述添加剂b为具有式ⅰ至ⅳ所示结构式的化合物中的至少一种，

其中，r1～r4、r6～r8、r10、r12和r16分别独立地选自饱和直链亚烃基、含有氧和/或卤族元素的饱和直链亚烃基、含有不饱和键的直链亚烃基、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤族元素且具有饱和支链的亚烃基、含有不饱和键亚烃基且具有饱和支链的亚烃基中的一种，各所述亚烃基中碳原子数为1～10；r5、r9、r11、r13～r15分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基及其取代物、烯烃基及其取代物、炔烃基及其取代物和烷氧基及其取代物中的任意一种。

作为本发明所述的电解液添加剂的一种改进，所述添加剂a包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟代丙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、三甲基环三硼氧烷、三甲基环三磷氧烷、硼酸三甲酯、磷酸三甲酯、硼酸三丁酯和磷酸三丁酯中的至少一种。

作为本发明所述的电解液添加剂的一种改进，所述添加剂b包括以下化合物中的至少一种：

作为本发明所述的电解液添加剂的一种改进，还包括添加剂c，所述添加剂c包括1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、柠康酸酐、三(三甲基烷)硼酸酯、三(三甲基烷)磷酸酯、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈中的至少一种。

本发明的目的之二在于：提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为说明书前文任一段所述的电解液添加剂。

作为本发明所述的电解液的一种改进，所述添加剂a的质量占所述电解液总质量的0.1～5.0wt％，所述添加剂b的质量占所述电解液总质量的0.01～10.0wt％，所述添加剂c的质量占所述电解液总质量的0.1～15.0wt％。

作为本发明所述的电解液的一种改进，所述锂盐包括占电解液总质量的12.5～17.0wt％的六氟磷酸锂。

作为本发明所述的电解液的一种改进，所述锂盐还包括占电解液总质量的0.1～5.0wt％的其他锂盐，所述其他锂盐包括双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和/或双氟磺酰亚胺锂。

作为本发明所述的电解液的一种改进，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和氟代有机溶剂中的至少一种；所述碳酸酯类溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；羧酸酯类溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述氟代有机溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。

本发明的目的之三在于：提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、置于正极极片与负极极片之间的隔离膜和电解液，所述电解液为说明书前文任一段所述的电解液；所述正极极片包括铝箔集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质，所述正极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2，其中：0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1；所述负极极片包括铜箔集流体和负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中：1＜w＜2；所述锂离子电池的上限截止电压为4.2～5.0v。

相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：

1)本发明的添加剂中含有添加剂a(含硼或含磷类添加剂)，其可在正极表面优先氧化形成薄、致密、稳定且均匀的cei膜，有效抑制了高电压下正极材料中的晶格氧参与的电荷转移过程，通过抑制氧析出而保护了正极材料不被电解液进一步氧化，从而有效改善了高电压锂离子电池的高温循环性能。

2)本发明的添加剂中含有添加剂b，添加剂b中含有腈基和硅元素，其中，腈基可与正极表面的金属离子络合，抑制高电压电极中镍钴锰等金属离子的溶出，抑制金属离子对电解液的催化氧化分解反应，改善正极材料与电解液的界面特性，有效提升锂离子电池高温高电压下的存储和循环性能；硅元素则可降低电解液的粘度，相对传统腈类可有效提升锂离子电池的低温放电和倍率等动力学性能。

3)在本发明提供的电解液中，添加剂a和添加剂b共同加入到电解液中，通过分别螯合正极材料的金属离子和晶格氧，达到有效改善锂离子电池正极材料在高温高电压下的稳定性，且腈类化合物能促使含硼/含磷化合物形成阻抗小且高离子传导性的cei膜，也就是说，在添加剂a和添加剂b两者的协同作用下，有效提升锂离子电池的高温循环和高温存储等性能。

4)在本发明提供的锂离子电池中，由于其添加了本发明提供的电解液添加剂/电解液，通过不同添加剂之间的协同作用，电解液在电极表面成膜性能优良，从而使得锂离子电池在高电压下保持良好的循环性能和高温存储性能，并且能兼顾低温放电性能和倍率性能等动力学性能。

附图说明

图1是本发明中实施例1和对比例2制得的电池在45℃下的循环容量保持曲线对比图。

其中，曲线a为实施例1，曲线b为对比例2。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

电解液的配制：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质量比为ec：pc：dec：pp＝2：2：3：3进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总重量15.0wt％的六氟磷酸锂(lipf6)和基于电解液总重量1.0wt％的双氟磺酰亚胺锂盐(litfsi)，最后加入基于电解液总重量、0.5wt％的添加剂a、3.0wt％的添加剂b、7wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5wt％硫酸乙烯酯(dtd)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

软包电池的制备：将正极片(活性物质licoo2)、隔膜、负极片(活性物质石墨)按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成4.48v锂离子软包电池的制备。

实施例2～12与对比例1～4

在实施例2～12与对比例1～4中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。另外，各实施例中添加剂b的结构式说明见表2。

表1实施例1～12与对比例1～4的电解液各成分组成配比

表2实施例中结构式ⅰ具体物质举例说明

性能测试

对实施例1～12和对比例1～4制得的电池及其电解液进行相关性能测试。

高温循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7c恒流恒压充至4.48v，截止电流0.025c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：

第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

(2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5c充放电1次(4.48v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.48v满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，然后0.5c恒流恒压充至4.48v，记录电池存储后放电容量c1和充电容量c2，并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：

60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；

60℃存储14天后容量剩余率＝c1/c0*100％；

60℃存储14天后容量恢复率＝c2/c0*100％。

(3)低温放电性能测试：在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5c放电至3.0v，搁置5min；再0.2c充电至4.48v，当电芯电压达到4.48v时，改为4.48v恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.025c，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2c放电至终止电压3.0v，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2c充电至4.48v，当电芯电压达到4.48v时，改为4.48v恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.025c；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0v容量保持率。计算公式如下：

-10℃放电3.0v容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0v放电容量/25℃放电至3.0v放电容量)×100％。

以上各项性能测试的结果如表3所示。另外，实施例1和对比例2制得的电池在45℃下的循环容量保持曲线对比如图1所示。

表3性能测试结果

由表3的测试数据可以看出：

1)由对比例4和实施例1～3的测试结果比较可知：实施例中添加剂b的使用，通过络合正极表面的金属离子，从而使得高电压锂离子电池的高温存储和高温循环性能得到有效的提升，但随着其含量的增加，其粘度增大，粘度大会造成电池低温放电性能的轻微恶化。

2)由对比例3、实施例1和实施例4～5的测试结果比较可知：实施例中含硼添加剂liodfb的使用，通过阴极表面成膜保护高电压阴极活性位点，从而改善电池的高温循环性能，从测试数据可以看出liodfb有轻微提高低温放电的效果。

3)由实施例1～11、对比例3～4以及对比例2的测试结果比较可知：电解液中只单独添加添加剂a或添加剂b，其制得的锂离子电池各项性能差于同时添加添加剂a和添加剂b的电解液制得的锂离子电池。由此可见，本发明中各实施例通过添加剂a和添加剂b之间的协同作用，使得电解液在电极表面成膜性能优良，而且各添加剂共同用在电解液中可以相互改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，并且兼顾了电池的低温放电等动力学性能。

4)由实施例1和实施例12的测试结果比较可知：电解液中含有复合锂盐其制得的锂离子电池性能优于只含有单一锂盐的电解液制得的锂离子电池。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。