一种固态电池用复合负极及其制备方法、固态电池与流程

1.本发明涉及锂电池制造领域，尤其涉及一种固态电池用复合负极及其制备方法、固态电池。


背景技术：

2.随着电子设备、电动汽车领域的快速发展，锂离子电池作为新型储能装置具有广阔的应用前景；锂离子电池因其具有能量密度大、稳定性高、循环寿命长等优点，备受人们关注；当前商用锂离子电池主要采用易燃、易爆的有机电解液，其存在漏液、易燃、易瀑等安全隐患；因此提高锂离子电池的安全性就显得非常必要；研究表明固态电解质代替了液态有机电解质的全固态电池具有较好的热稳定性和高的安全性能，由此可见，固态电池将是下一代锂离子电池的关键技术，然而缺少有机液体电解液的浸润，固态电池对现有的负极材料(石墨，硅碳，软碳，硬碳，硅负极)提出更高的要求，因此亟待开发一种新型的固态电池用负极材料。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种固态电池用复合负极及其制备方法、固态电池，通过固态电解质提高负极极片的锂离子电导率，采用固态电池用复合负极应用于固态锂离子电池中，能够展现出高的放电容量和长的循环性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
5.本发明的第一方面提供一种固态电池用复合负极，其特征在于，包括负极材料、粘结剂、导电剂、锂离子导体以及锂盐。
6.优选地，所述负极材料、粘结剂、导电剂、锂离子导体以及锂盐的质量比为(75～95):(1～5):(1～20):(1～10):(1～10)。
7.优选地，所述负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、氧化锡、硅合金、锡合金、硅锡合金中的一种或多种，和/或；
8.所述粘结剂选自cmc、sbr、pvdf、pvdf-hfp、paa、海藻酸钠、pan、pva中的一种或多种，和/或；
9.所述导电剂选自super-p、kb、cnts、石墨烯、碳纤维中的一种或多种，和/或；
10.所述锂离子导体选自li3incl6、li3inbr6、li3ycl6、li3ybr6、li3sccl6、li3ercl6、li3eri6、li3tbcl6、li3ybcl6、li3lucl6、li
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cl6中的一种或多种，和/或；
11.所述锂盐选自liclo4、litfsi、libob、libf4、lifsi、liasf6中的一种或多种。
12.本发明的第二方面提供一种固态电池，包括所述的固态电池用复合负极。
13.本发明的第三方面提供一种固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
14.s1，制备负极浆料，在dmf或nmp或水中加入粘结剂、导电剂、负极材料、锂离子导体以及锂盐，分散搅拌后制得负极浆料；
15.s2，制备负极极片，将所述负极浆料涂覆于集流体上，收卷后经烘干、分切得到负极极片；
16.s3，制备固态电池用复合负极，将所述负极极片经压制、冲裁、烘箱保存后得到权利要求1所述的固态电池用复合负极。
17.优选地，所述步骤s1中，所述负极材料、粘结剂、导电剂、锂离子导体以及锂盐的质量比为(75～95):(1～5):(1～20):(1～10):(1～10)。
18.优选地，所述步骤s1中，所述负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、氧化锡、硅合金、锡合金、硅锡合金中的一种或多种；
19.所述粘结剂选自cmc、sbr、pvdf、pvdf-hfp、paa、海藻酸钠、pan、pva中的一种或多种；
20.所述导电剂选自super-p、kb、cnts、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
21.所述锂离子导体选自li3incl6、li3inbr6、li3ycl6、li3ybr6、li3sccl6、li3ercl6、li3eri6、li3tbcl6、li3ybcl6、li3lucl6、li
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22.所述锂盐选自liclo4、litfsi、libob、libf4、lifsi、liasf6中的一种或多种。
23.优选地，所述步骤s2中，所述负极浆料涂覆的厚度为50～400μm，所述烘干温度为100～120℃。
24.优选地，所述步骤s3中，所述压制过程中，压实密度为1.5～1.8mg/cm3。
25.本发明的有益效果为：
26.1.本发明的固态电池用复合负极的制备方法，通过添加固态电解质提高负极极片的锂离子电导率，采用固态电池用复合负极应用于固态锂离子电池中，能够展现出高的放电容量和长的循环性能；
27.2.本发明的固态电池用复合负极的制备方法，可以精确控制固态电解质含量，合成路线成熟，易于实现规模化生产；
28.3.本发明的固态电池用复合负极的制备方法，通过添加锂离子导体，有效改善锂离子电导率，从而有效降低阻抗和极化程度，改善锂电池的电化学性能。
附图说明
29.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
30.图1为实施例4制备的固态电池用复合负极在全固态锂电池0.1c充放电循环曲线图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
32.本发明所提供的固态电池用复合负极，包括负极材料、粘结剂、导电剂、锂离子导体以及锂盐；该固态电池用复合负极中，负极材料、粘结剂、导电剂、锂离子导体以及锂盐的质量比为(75～95):(1～5):(1～20):(1～10):(1～10)。
33.其中负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、氧化锡、硅合金、锡合金、硅锡合金中的一种或多种；
34.粘结剂选自cmc(羧甲基纤维素钠)、sbr(丁苯橡胶)、pvdf、pvdf-hfp、paa、海藻酸钠、pan(聚丙烯腈)、pva中的一种或多种；
35.导电剂选自super-p、kb、cnts、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；
36.锂离子导体选自li3incl6、li3inbr6、li3ycl6、li3ybr6、li3sccl6、li3ercl6、li3eri6、li3tbcl6、li3ybcl6、li3lucl6、li
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37.锂盐选自liclo4、litfsi、libob、libf4、lifsi、liasf6中的一种或多种。
38.该固态电池用复合负极应用于固态电池中，能够展现出高的放电容量和长的循环性能
39.本发明固态电池用复合负极的制备方法包括以下步骤：
40.s1，制备负极浆料，在dmf或nmp或水中加入粘结剂、导电剂、负极材料、锂离子导体以及锂盐，分散搅拌后制得负极浆料；
41.其中负极材料、粘结剂、导电剂、锂离子导体以及锂盐的质量比为(75～95):(1～5):(1～20):(1～10):(1～10)。
42.负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、氧化锡、硅合金、锡合金、硅锡合金中的一种或多种；
43.粘结剂选自cmc、sbr、pvdf、pvdf-hfp、paa、海藻酸钠、pan、pva中的一种或多种；
44.导电剂选自super-p、kb、cnts、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；
45.锂离子导体选自li3incl6、li3inbr6、li3ycl6、li3ybr6、li3sccl6、li3ercl6、li3eri6、li3tbcl6、li3ybcl6、li3lucl6、li
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cl6中的一种或多种；
46.锂盐选自liclo4、litfsi、libob、libf4、lifsi、liasf6中的一种或多种。
47.s2，制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的集流体上，负极浆料涂覆的厚度为50～400μm，收卷后，在温度为100～120℃条件下真空烘干，经分切得到负极极片；其中集流体可以是铜箔、涂碳铜箔、多孔铜箔或涂炭多孔铜箔；
48.s3，制备固态电池用复合负极，将负极极片经压制、冲裁、烘箱保存后得到固态电池用复合负极；其中压制过程中，压实密度为1.5～1.8mg/cm3。
49.下面结合具体例子进一步对本发明的固态电池用复合负极及其制备方法、固态电池进行说明；
50.实施例1
51.本实施例中的固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
52.制备负极浆料，将cmc溶于水中，加入super-p分散后，再加入石墨、li3incl6和litfsi，分散搅拌后，最后加入sbr制得负极浆料；其中负极浆料按石墨：cmc：sbr：super-p：li3incl6：litfsi＝85:3:3:3:3:3的比例进行混合。
53.制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的铜箔上，涂覆厚度为100μm，收卷后，在120℃温度下真空烘干，然后分切得到负极极片。
54.制备固态电池用复合负极，将负极极片经辊压(压实密度1.5mg/cm3)、冲裁、烘箱
保存后得到固态电池用复合负极。
55.实施例2
56.本实施例中的固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
57.制备负极浆料，将cmc溶于水中，加入kb分散后，再加入硅碳、li3incl6和liclo4，分散搅拌后，最后加入sbr制得负极浆料；其中负极浆料按硅碳：cmc：sbr：kb：li3incl6：liclo4＝87:3:3:3:2:2的比例进行混合。
58.制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的涂碳铜箔上，涂覆厚度为150μm，收卷后，在110℃温度下真空烘干，然后分切得到负极极片。
59.制备固态电池用复合负极，将负极极片经辊压(压实密度1.6mg/cm3)、冲裁、真空烘箱保存后得到固态电池用复合负极。
60.实施例3
61.本实施例中的固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
62.制备负极浆料，将paa溶于nmp中，加入石墨烯分散后，再加入硅碳、li3ycl6和libf4，分散搅拌后，制得负极浆料；其中负极浆料按硅碳：paa：石墨烯：li3ycl6：libf4＝85:3:3:2:3的比例进行混合。
63.制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的多孔铜箔上，涂覆厚度为200μm，收卷后，在120℃温度下真空烘干，然后分切得到负极极片。
64.制备固态电池用复合负极，将负极极片经辊压(压实密度1.7mg/cm3)、冲裁、真空烘箱保存后得到固态电池用复合负极。
65.实施例4
66.本实施例中的固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
67.制备负极浆料，将pvdf溶于nmp中，加入cnts分散后，再加入软碳、li3sccl6和litfsi，分散搅拌后，制得负极浆料；其中负极浆料按软碳：pvdf：cnts：li3sccl6：litfsi＝92:3:2:1:2的比例进行混合。
68.制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的多孔铜箔上，涂覆厚度为250μm，收卷后，在115℃温度下真空烘干，然后分切得到负极极片。
69.制备固态电池用复合负极，将负极极片经辊压(压实密度1.8mg/cm3)、冲裁、真空烘箱保存后得到固态电池用复合负极。
70.实施例5
71.本实施例中的固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
72.制备负极浆料，将cmc溶于水中，加入cnts分散后，再加入硬碳、li3incl6和liclo4，分散搅拌后，最后加入sbr制得负极浆料；其中负极浆料按硬碳：cmc：sbr：cnts：li3incl6：liclo4＝82:3:3:3:4:5的比例进行混合。
73.制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的铜箔上，涂覆厚度为180μm，收卷后，在120℃温度下真空烘干，然后分切得到负极极片。
74.制备固态电池用复合负极，将负极极片经辊压(压实密度1.7mg/cm3)、冲裁、真空烘箱保存后得到固态电池用复合负极。
75.实施例6
76.本实施例中的固态电池用复合负极的制备方法，包括以下步骤：
77.制备负极浆料，将pvdf-hfp溶于dmf中，加入super-p分散后，再加入硅、li3tbcl6和litfsi，分散搅拌后，制得负极浆料；其中负极浆料按硅：pvdf-hfp：super-p：li3tbcl6：litfsi＝85:5:4:3:3的比例进行混合。
78.制备负极极片，将负极浆料涂覆在涂布机上的多孔铜箔上，涂覆厚度为100μm，收卷后，在120℃温度下真空烘干，然后分切得到负极极片。
79.制备固态电池用复合负极，将负极极片经辊压(压实密度1.7mg/cm3)、冲裁、真空烘箱保存后得到固态电池用复合负极。
80.如图1所示，实施例1中制备的固态电池用复合负极作为负极，在全固态锂电池0.1c(1c＝360mahg-1
)倍率下充放电活化1圈后，0.2c倍率下首次充电容量为347mahg-1
，循环150次后，容量仍保持在333mahg-1
，库伦效率仍保持在99％以上。
81.综合实施例1～6，本发明的固态电池用复合负极的制备方法，通过添加固态电解质提高负极极片的锂离子电导率，采用固态电池用复合负极应用于固态锂离子电池中，能够展现出高的放电容量和长的循环性能；该固态电池用复合负极的制备方法，可以精确控制固态电解质含量，合成路线成熟，易于实现规模化生产；该固态电池用复合负极的制备方法，通过添加锂离子导体，有效改善固态电池用复合负极的锂离子电导率，从而有效降低阻抗和极化程度，改善锂电池的电化学性能。
82.综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。