一种有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其是涉及一种电子传输层搭配在有机电致发光器件上的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。
4.对于oled器件来说，电子从阴极注入，然后通过电子传输层传递到主体材料，在主体材料中和空穴进行复合，从而产生激子。提高电子传输层的注入能力和传输能力，有利于降低器件驱动电压，同时获得高效的电子-空穴复合效率。因此，电子传输层非常重要，需要其具有高效的电子注入能力、传输能力和电子高耐久性。
5.对于器件寿命来说，材料的耐热性和膜稳定性也是重要的。具有低的耐热性的材料，不仅在材料蒸镀的时候，容易产生分解；而且在通过器件工作器件产生的热量也会产生热分解，并且导致材料劣化。材料膜相态稳定性较差的情况下，材料在短时间内也发生薄膜结晶，导致有机膜层直接产生层分离，产生器件劣化。因此，要求使用的材料具有高的耐热性和良好的膜稳定性。
6.目前，产业上使用的电子传输材料，主要采用碱金属配合物和有机材料混合方式，其中使用最普遍的碱金属配合物为有机锂配合物，而与之搭配的材料主要是具有吸电子特性化合物。wo10072300中涉及有机电致发光器件，其包含任选与有机碱金属化合物组合的三嗪衍生物作为电子传输材料。其中8-羟基喹啉锂作为有机碱金属化合物，而三嗪衍生物作为搭配吸电子化合物。之所以采用有机锂配合物的原因主要是，传统的无机锂化合物，例如氟化锂、碳酸锂和氧化锂等，由于材料蒸镀温度高，并且对水氧易分解，更主要的是无机锂化合物容易和有机物产生相分离，导致器件寿命降低。另一方面，chem.mater.12(2000)3012-3019描述了使用8-羟基喹啉锂改进器件特性类似于使用lif盐所获得的改进，表明了使用有机锂配合物能够达到比无机锂更好的效果。
7.us2007252521a1描述了含有在2-、9-和10-位带有芳基的单蒽化合物和锂配合物混合作为电子传输层的效果，具有降低器件驱动电压，提升器件寿命的效果。但是，由于传
统蒽化合物的电子注入和传输能力较差，导致其电压降低幅度有限，同时，蒽化合物的膜相态稳定较差，材料耐热温度较低，导致器件寿命提升幅度有限。
8.专利cn102947415a描述了含有吡啶化合物和锂配合物混合作为电子传输层，相比直接的锂配合物而言，能够降低器件驱动电压，提升器件寿命。但是，该公开文献中，采用的含有多个吡啶的对称衍生物由于分子的平面性较差，导致其电子迁移率不高，并且其给出的也只是相比于锂配合物的相对比较值。因此，对于含吡啶化合物和锂配合物形成的电子传输层对于降低器件电压和提升器件寿命，依然存在非常大的优化提升空间。
9.专利cn102272262b描述了含有n杂苯和苯并噁唑或苯并噻唑构成的材料作为电子传输层使用，其相比传统的电子传输材料alq3，具有降低电压和提升寿命的效果。但是，该公开文献中，未公开其和锂配合物形成电子传输层的效果，且电压降低幅度和寿命提升效果有限。
10.专利jp2001192653a公开了含有芳胺基取代的苯并噁唑或苯并噻唑的化合物，其作为电子传输材料使用，相比传统电子传输材料etm1和etm2，具有降低电压和提升寿命的效果。但是，该公开文献中，未公开其和锂配合物形成电子传输层的效果，同时，由于分子的吸电子能力较弱、平面性较差，导致其注入和传输注入和传输能力不高，器件电压降低幅度不大。
11.专利jp2003303689a公开了三嗪和苯并噁唑或苯并噻唑形成的化合物，其作为电子传输材料使用，具有降低电压和提升寿命的效果。但是，该公开文献中，未公开其和锂配合物形成电子传输层的效果，并且公开的结构为三嗪连接3个完全一致的支链基团，导致材料蒸镀温度较高，并且材料膜相态下容易产生结晶，无法有效提升器件寿命。
12.专利kr1020170116927a公开了三嗪和苯并噁唑或苯并噻唑形成的化合物。但是，该公开文献中，其作为覆盖层(cappinglayer)使用，其公开的技术效果支作为覆盖层材料使用，无法确定其和锂配合物形成电子传输层的效果。
13.专利cn110229145a和cn109206420a公开了氮杂苯和苯并噁唑或苯并噻唑形成的化合物。但是，该公开文献中，其作为覆盖层(cappinglayer)使用，其公开的技术效果支作为覆盖层材料使用，无法确定其和锂配合物形成电子传输层的效果。
14.因此，为了改进有机el器件的器件特性，期望通过组合锂配合物和吸电子性有机化合物作为电子传输材料，同时通过改善薄膜稳定性和耐久性优异的材料，来获得高效率、低驱动电压和长寿命的器件。


技术实现要素：

15.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种电子传输层搭配使用的有机电致发光器件。本发明通过使用电子注入/传输性能、薄膜稳定性和热耐久性优异的吸电子有机材料材料，并且和锂配合物搭配形成电子传输材料，以致可以有效提升材料所具有的特性来提供具有高效率、低驱动电压和长寿命的有机el器件。
16.本发明的技术方案如下：
17.一种有机电致发光器件，该有机电致发光装置包括：
18.基板层；
19.第一电极，该第一电极在所述基板之上；
20.有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
21.第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；
22.以及覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；
23.所述有机发光功能层包含电子传输层，该电子传输层含有第一有机化合物和第二有机化合物，所述第一有机化合物的结构如通式h1或通式h2所示；
[0024][0025]
通式h1、h2中，x表示为o或s；z每次出现，相同或不同地表示为c-h或n原子，且至少有一个z表示为n原子；
[0026]
l表示为单键、取代或未取代的成环碳数6～50的芳香基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；
[0027]
ra、rb、rc分别独立的表示为取代或未取代的成环碳数6～50的芳香基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；
[0028]
所述第二有机化合物的结构选自通式d1或通式d2；
[0029][0030]
通式d1或通式d2中，r1～r8分别独立的表示为氢原子、c1～c10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳香基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；
[0031]
优选方案，所述第一有机化合物可以由以下通式中的任一种所示；
[0032][0033]
其中，x表示为o或s；l表示为单键、取代或未取代的成环碳数6～50的芳香基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；ra、rb、rc分别独立地表示为取代或未取代的成环碳数6～50的芳香基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
[0034]
优选方案，所述第二有机化合物的结构由以下通式d2-1所示；
[0035][0036]
其中ar1表示为取代或未取代的成环碳数6～50的芳香基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
[0037]
进一步优选，所述第二有机化合物中r1～r8分别独立的表示为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基、咔唑啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、芘基、屈基、菲啰啉基或二苯并呋喃基。
[0038]
进一步优选，所述通式d2-1中ar1表示为苯基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑啉基、菲啰啉基或二苯并呋喃基。
[0039]
所述l表示为单键、苯基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、萘基、吡嗪基、蒽基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、苯并噻唑基或二苯并呋喃基；ra、rb、rc分别独立地表示为苯基、联苯基、吡啶基、萘基、蒽基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、三嗪基、咔唑基、菲啰啉基、芘基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、9,9-二甲基芴基、螺芴基或二苯并呋喃基。
[0040]
优选方案，所述第一化合物的具体结构为如下中的任一种；
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052][0053]
优选方案，所述第二有机化合物的结构为如下结构中的任一种；
[0054]
[0055][0056]
优选方案，所述第一有机化合物与第二有机化合物的质量比为1:9～9:1；进一步优选第一有机化合物与第二有机化合物的质量分数比为4:6、5:5或6:4。
[0057]
一种所述有机电致发光器件的应用，用于显示或照明设备。
[0058]
氮杂苯类化合物可以以如下方式来合成：
[0059]
具有三个卤素取代位置的氮杂化合物，其中2个卤素相同，另外1个卤素不同。其中1个不同的卤素位置和芳基胺类化合物或芳基硼酸频哪醇酯化合物进行偶联反应，得到的中间体通过2个相同的卤素位置和4-(苯并恶唑-2-基)苯基硼酸频哪醇酯或4-(苯并噻唑-2-基)苯基硼酸频哪醇酯进行芳基偶联反应得到最终产物。
[0060]
本发明有益的技术效果在于：
[0061]
通过含有n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑形成的吸电子化合物，其和锂配合物搭配形性能优异的电子传输材料。其中n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑形成的
吸电子化合物中，由于n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑的吸电共轭作用，使母核结构形成完全共平面结构，增加了lumo能级的电子云分布，有效提升了材料的吸电子能力和载流子传输能力。该母核结构和锂配合物作用，在电场或热能的作用下，由于其较强的吸电共轭作用，使得其容易使锂配合物中的锂离子被还原而游离，从而提升电子注入能力。并且，由于吸电共轭作用的存在，提搞了材料的玻璃化转移温度，有效提升了材料的薄膜稳定性；进一步的n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑相互连接，使得分子内存在弱氢键相互作用，有效降低了分子的蒸镀温度，提高了材料的热耐久性。因此，n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑形成的吸电子化合物，其和锂配合物搭配形成的电子传输材料，能够有效降低器件驱动电压、提升器件效率和工作寿命。
[0062]
本发明采用的化合物，通过氮杂苯为骨架，在苯的两个对称位置上固定连接苯基苯并噁唑，并且特别的，苯基苯并噁唑通中的苯基对位通过c-c键和氮杂苯进行耦合。上述结构的化合物如从实施例(后述)可以理解的，具有高玻璃化转变点tg(例如，120℃以上)，具有稳定的薄膜稳定性和优异的耐热性。
[0063]
此外，与一般的电子传输材料的lumo能级(约2.9～3.0ev)相比，该类氮杂苯化合物具有更深的lumo能级。该类氮杂苯化合物和锂配合物作用，在电场或热能的作用下，由于其较强的吸电共轭作用，使得其容易使锂配合物中的锂离子被还原而游离，从而提升电子注入能力。因此，该类n杂苯化合物和锂配合物搭配形成的电子传输材料，具有优异的电子传输能力和良好的电子注入性，能够有效降低器件驱动电压、提升器件效率和工作寿命。
附图说明
[0064]
图1为本发明有机电致发光器件的剖视图。
[0065]
图1中，100为基板；200为第一电极；300为有机发光功能层；400为第二电极；500为cpl层；
[0066]
图2为有机发光功能层300的具体结构，其中，310为空穴注入层hil，320为空穴传输层htl，330为电子阻挡层ebl，340为发光层eml，350为空穴阻挡层hbl，360为电子传输层etl，370为电子注入层eil。
具体实施方式
[0067]
合成实施例
[0068]
实施例1：中间体a2的合成
[0069][0070]
(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol2-溴萘溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1
’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到4-联苯硼酸频哪醇酯；hplc纯度99.4％，收率90.7％。元素分析结构(分子式c
16
h
19
bo2)：理论值c,75.62；h,7.54；b,4.25；o,12.59；测试值：c,75.65；h,7.55；b,
4.27；o,12.63。ms(m/z)：理论值为254.14，实测值为254.18。
[0071][0072]
(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料4-溴-2,6-二氯吡啶，100mldmf，0.022mol2-萘硼酸频哪醇酯，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a2；hplc纯度99.3％，收率88.6％。元素分析结构(分子式c
15
h9cl2n)：理论值c,65.72；h,3.31；cl,25.86；n,5.11；测试值：c,65.74；h,3.38；cl,25.93；n,5.15。ms(m/z)：理论值为273.01，实测值为273.03。
[0073]
以中间体a2的合成方法制备为例，相应的原料和关键中间体如表1所示。
[0074]
表1
[0075]
[0076]
[0077][0078]
实施例2：化合物1的合成：
[0079][0080]
在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol a1，100ml dmf，0.03mol b1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加热至回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.4％，收率64.7％。
[0081]
元素分析结构(分子式c37h23n3o2)：理论值c,82.05；h,4.28；n,7.76；o,5.91；测试值：c,82.06；h,4.25；n,7.80；o,5.89。ms(m/z)：理论值为541.18，实测值为541.22。
[0082]
实施例3：化合物4的合成：化合物4的合成与化合物1的合成的区别在于，用a2替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.1％，收率65.2％。元素分析结构(分子式c41h25n3o2)：理论值c,83.23；h,4.26；n,7.10；o,5.41；测试值：c,83.25；h,4.27；n,7.08；o,5.40。ms(m/z)：理论值为591.67，实测值为591.69。
[0083]
实施例4：化合物12的合成：化合物12的合成与化合物1的合成的区别在于，用a3替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率63.4％。元素分析结构(分子式c45h27n3o2)：理论值c,84.22；h,4.24；n,6.55；o,4.99；测试值：c,84.23；h,4.26；n,6.57；o,4.94.。ms(m/z)：理论值为641.73，实测值为641.71。
[0084]
实施例5：化合物21的合成：化合物21的合成与化合物1的合成的区别在于，用a4替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.9％，收率61.4％。元素分析结构(分子式c40h24n4o2)：理论值c,81.07；h,4.08；n,9.45；o,5.40；测试值：c,81.05；h,4.07；n,9.46；o,5.42。ms(m/z)：理论值为592.66，实测值为592.64。
[0085]
实施例6：化合物32的合成：化合物32的合成与化合物1的合成的区别在于，用a5替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.2％，收率66.1％。元素分析结构(分子式c43h25n3o3)：理论值c,81.76；h,3.99；n,6.65；o,7.60；测试值：c,81.78；h,3.98n,6.64；o,7.60。ms(m/z)：理论值为631.69，实测值为631.70。
[0086]
实施例7：化合物37的合成：化合物37的合成与化合物1的合成的区别在于，用a6替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.2％，收率64.7％。元素分析结构(分子式c56h33n3o2)：理论值c,86.24；h,4.27；n,5.39；o,4.10；测试值：c,86.26；h,4.29；n,5.37；o,4.08。ms(m/z)：理论值为779.90，实测值为779.88。
[0087]
实施例8：化合物40的合成：化合物40的合成与化合物2的合成的区别在于，用a2替代a1，用b2替代b1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率62.8％。元素分析结构(分子式c41h25n3s2)：理论值c,78.94；h,4.04；n,6.74；s,10.28；测试值：c,78.96；h,4.07；n,6.72；s,10.25。ms(m/z)：理论值为623.79，实测值为623.81。
[0088]
实施例9：化合物43的合成：化合物43的合成与化合物1的合成的区别在于，用a7替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.6％，收率66.5％。元素分析结构(分子式c36h22n4s2)：理论值c,75.24；h,3.86；n,9.75；s,11.15；测试值c,75.25；h,3.88；n,9.74；s,11.13。ms(m/z)：理论值为574.72，实测值为574.70。
[0089]
实施例10：化合物70的合成：化合物70的合成与化合物1的合成的区别在于，用a8替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.4％，收率68.1％。元素分析结构(分子式c39h23n5o2)：理论值c,78.91；h,3.90；n,11.80；o,5.39；测试值c,78.90；h,3.92；n,11.82；o,5.36。ms(m/z)：理论值为593.65，实测值为593.67。
[0090]
实施例11：化合物76的合成：化合物76的合成与化合物1的合成的区别在于，用a9替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.5％，收率62.6％。元素分析结构(分子式c43h25n5o2)：理论值c,80.23；h,3.92；n,10.88；o,4.97；测试值c,80.25；h,3.92；n,10.89；o,4.94。ms(m/z)：理论值为643.71，实测值为643.72。
[0091]
实施例12：化合物86的合成：化合物86的合成与化合物1的合成的区别在于，用a10替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率64.3％。元素分析结构(分子式c36h20n6o3)：理论值c,73.96；h,3.45；n,14.38；o,8.21；测试值c,73.95；h,3.46；n,14.36；o,8.23。ms(m/z)：理论值为584.59，实测值为584.61。
[0092]
实施例13：化合物95的合成：化合物95的合成与化合物1的合成的区别在于，用a8替代a1，用b2替代b1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.1％，收率63.7％。元素分析结构(分子式c39h23n5s2)：理论值c,74.86；h,3.70；n,11.19；s,10.25；测试值c,74.85；h,3.72；n,11.20；s,10.23。ms(m/z)：理论值为625.77，实测值为625.75。
[0093]
实施例14：化合物103的合成化合物103的合成与化合物1的合成的区别在于，用a11替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率62.1％。元素分析结构(分子式c38h22n6s2)：理论值c,72.82；h,3.54；n,13.41；s,10.23；测试值c,72.80；h,3.56；n,13.40；s,10.24。ms(m/z)：理论值626.76，实测值为626.78。
[0094]
实施例15：化合物112的合成：化合物112的合成与化合物1的合成的区别在于，用a12替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.2％，收率63.4％。元素分析结构(分子式c40h24n4o2)：理论值c,81.07；h,4.08；n,9.45；o,5.40；测试值c,81.05；h,4.07；n,9.46；o,5.42。ms(m/z)：理论值为592.66，实测值为592.65。
[0095]
实施例16：化合物120的合成：化合物120的合成与化合物1的合成的区别在于，用a13替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.8％，收率63.7％。元素分析结构(分子式c48h30n4o2)：理论值c,82.98；h,4.35；n,8.06；o,4.61；测试值c,82.97；h,4.36；n,
8.04；o,4.63。ms(m/z)：理论值为694.79，实测值为694.82。
[0096]
实施例17：化合物134的合成：化合物134的合成与化合物1的合成的区别在于，用a14替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率64.0％。元素分析结构(分子式c42h26n4o2)：理论值c,81.54；h,4.24；n,9.06；o,5.16；测试值c,81.53；h,4.26；n,9.07；o,5.14。ms(m/z)：理论值为618.70，实测值为618.69。
[0097]
实施例18：化合物140的合成：化合物140的合成与化合物1的合成的区别在于，用a15替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率63.4％。元素分析结构(分子式c47h29n3o2)：理论值c,84.54；h,4.38；n,6.29；o,4.79；测试值c,84.56；h,4.39；n,6.30；o,4.75。ms(m/z)：理论值为667.77，实测值为667.76。
[0098]
实施例19：化合物142的合成：化合物142的合成与化合物1的合成的区别在于，用a16替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.4％，收率62.7％。元素分析结构(分子式c42h26n4o2)：理论值c,81.54；h,4.24；n,9.06；o,5.16；测试值c,81.55；h,4.26；n,9.05；o,5.14。ms(m/z)：理论值为618.70，实测值为618.67。
[0099]
实施例20：化合物148的合成：化合物148的合成与化合物1的合成的区别在于，用a17替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.6％，收率63.5％。元素分析结构(分子式c46h28n4o2)：理论值c,82.62；h,4.22；n,8.38；o,4.78；测试值c,82.60；h,4.23；n,8.37；o,4.80。ms(m/z)：理论值为668.76，实测值为668.74。
[0100]
实施例21：化合物153的合成：化合物153的合成与化合物1的合成的区别在于，用a18替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.8％，收率64.6％。元素分析结构(分子式c44h26n4o3)：理论值c,80.23；h,3.98；n,8.51；o,7.28；测试值c,80.24；h,3.97；n,8.50；o,7.29。ms(m/z)：理论值为658.72，实测值为658.71。
[0101]
实施例22：化合物159的合成：化合物159的合成与化合物1的合成的区别在于，用a19替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.0％，收率64.2％。元素分析结构(分子式c47h29n3o2)：理论值c,84.54；h,4.38；n,6.29；o,4.79；测试值c,84.56；h,4.40；n,6.27；o,4.77。ms(m/z)：理论值为667.77，实测值为667.74。
[0102]
实施例23：化合物167的合成：化合物167的合成与化合物1的合成的区别在于，用a20替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率62.5％。元素分析结构(分子式c42h26n4o2)：理论值c,81.54；h,4.24；n,9.06；o,5.16；测试值c,81.56；h,4.23；n,9.07；o,5.14。ms(m/z)：理论值为618.70，实测值为618.71。
[0103]
实施例24：化合物183的合成：化合物183的合成与化合物1的合成的区别在于，用a21替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.8％，收率63.6％。元素分析结构(分子式c46h28n4o2)：理论值c,82.62；h,4.22；n,8.38；o,4.78；测试值c,82.60；h,4.23；n,8.40；o,4.77。ms(m/z)：理论值为668.76，实测值为668.78。
[0104]
实施例25：化合物193的合成：化合物193的合成与化合物1的合成的区别在于，用a22替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.6％，收率62.6％。元素分析结构(分子式c45h27n5o2)：理论值c,80.70；h,4.06；n,10.46；o,4.78；测试值c,80.71；h,4.05；n,10.44；o,4.80。ms(m/z)：理论值为669.74，实测值为669.71。
[0105]
实施例26：化合物205的合成：化合物206的合成与化合物1的合成的区别在于，用a23替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.0％，收率63.4％。元素分析结构(分
子式c47h29n5o2)：理论值c,81.13；h,4.20；n,10.07；o,4.60；测试值c,81.15；h,4.21；n,10.06；o,4.58。ms(m/z)：理论值为695.78，实测值为695.80。
[0106]
实施例27：化合物215的合成：化合物215的合成与化合物1的合成的区别在于，用a24替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.4％，收率67.1％。元素分析结构(分子式c40h24n6o2)：理论值c,77.41；h,3.90；n,13.54；o,5.15；测试值c,77.42；h,3.91；n,13.53；o,5.14。ms(m/z)：理论值为620.67，实测值为620.70。
[0107]
实施例28：化合物227的合成：化合物227的合成与化合物1的合成的区别在于，用a25替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.3％，收率66.5％。元素分析结构(分子式c41h25n5o2)：理论值c,79.47；h,4.07；n,11.30；o,5.16；测试值c,79.49；h,4.09；n,11.28；o,5.14。ms(m/z)：理论值为619.68，实测值为619.65。
[0108]
实施例29：化合物242的合成：化合物242的合成与化合物1的合成的区别在于，用a26替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率62.9％。元素分析结构(分子式c46h28n4o2)：理论值c,82.62；h,4.22；n,8.38；o,4.78；测试值c,82.61；h,4.23；n,8.36；o,4.80。ms(m/z)：理论值为668.76，实测值为668.77。
[0109]
实施例30：化合物250的合成：化合物250的合成与化合物1的合成的区别在于，用a27替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率63.1％。元素分析结构(分子式c45h27n5o2)：理论值c,80.70；h,4.06；n,10.46；o,4.78；测试值c,80.71；h,4.04；n,10.45；o,4.80。ms(m/z)：理论值为669.74，实测值为669.75。
[0110]
实施例31：化合物267的合成：化合物267的合成与化合物1的合成的区别在于，用a28替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.2％，收率61.8％。元素分析结构(分子式c50h30n4o2)：理论值c,83.55；h,4.21；n,7.79；o,4.45；测试值c,83.56；h,4.22；n,7.80；o,4.42。ms(m/z)：理论值为718.82，实测值为718.85。
[0111]
实施例32：化合物283的合成：化合物283的合成与化合物1的合成的区别在于，用a29替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.5％，收率64.1％。元素分析结构(分子式c50h30n4o2)：理论值c,83.55；h,4.21；n,7.79；o,4.45；测试值c,83.56；h,4.23；n,7.80；o,4.41。ms(m/z)：理论值为718.82，实测值为718.80。
[0112]
实施例33：化合物287的合成：化合物287的合成与化合物1的合成的区别在于，用a30替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.6％，收率64.4％。元素分析结构(分子式c43h28n4o2)：理论值c,81.63；h,4.45；n,8.86；o,5.06；测试值c,81.60；h,4.47；n,8.88；o,5.05。ms(m/z)：理论值为632.72，实测值为632.74。
[0113]
实施例34：化合物292的合成：化合物292的合成与化合物1的合成的区别在于，用a31替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.4％，收率62.9％。元素分析结构(分子式c42h27n5o2)：理论值c,79.60；h,4.29；n,11.06；o,5.05；测试值c,79.61；h,4.28；n,11.06；o,5.05。ms(m/z)：理论值为633.71，实测值为633.68。
[0114]
实施例35：化合物307的合成：化合物307的合成与化合物1的合成的区别在于，用a32替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率62.7％。元素分析结构(分子式c49h32n4o2)：理论值c,83.03；h,4.55；n,7.91；o,4.51；测试值c,83.05；h,4.56；n,7.91；o,4.48。ms(m/z)：理论值为708.82，实测值为708.80。
[0115]
实施例36：化合物320的合成：化合物320的合成与化合物1的合成的区别在于，用
a33替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.6％，收率62.5％。元素分析结构(分子式c53h34n4o2)：理论值c,83.88；h,4.52；n,7.38；o,4.22；测试值c,83.87；h,4.51；n,7.37；o,4.25。ms(m/z)：理论值为758.88，实测值为758.91。
[0116]
实施例37：化合物324的合成：化合物324的合成与化合物1的合成的区别在于，用a34替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度99.0％，收率62.3％。元素分析结构(分子式c47h30n6o2)：理论值c,79.42；h,4.26；n,11.82；o,4.50；测试值c,79.40；h,4.27；n,11.83；o,4.50。ms(m/z)：理论值为710.80，实测值为710.77。
[0117]
实施例38：化合物331的合成：化合物331的合成与化合物1的合成的区别在于，用a35替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.4％，收率63.5％。元素分析结构(分子式c47h30n6o2)：理论值c,79.42；h,4.25；n,11.83；o,4.50；测试值c,79.44；h,4.23；n,11.81；o,4.52。ms(m/z)：理论值710.80，实测值为710.81。
[0118]
实施例39：化合物345的合成：化合物345的合成与化合物1的合成的区别在于，用a36替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.2％，收率66.3％。元素分析结构(分子式c42h27n5o2)：理论值c,79.60；h,4.29；n,11.06；o,5.05；测试值c,79.62；h,4.27；n,11.06；o,5.05。ms(m/z)：理论值为633.71，实测值为633.74。
[0119]
实施例40：化合物363的合成：化合物363的合成与化合物1的合成的区别在于，用a37替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.7％，收率62.9％。元素分析结构(分子式c53h34n6o2)：理论值c,80.90；h,4.35；n,10.68；o,4.07；测试值c,80.90；h,4.36；n,10.68；o,4.06。ms(m/z)：理论值为786.90，实测值为786.92。
[0120]
实施例41：化合物379的合成：化合物379的合成与化合物1的合成的区别在于，用a38替代a1，其他保持不变，得到目标产物，hplc纯度98.3％，收率62.4％。元素分析结构(分子式c47h30n6o2)：理论值c,79.42；h,4.26；n,11.82；o,4.50；测试值c,79.42；h,4.25；n,11.82；o,4.51。ms(m/z)：理论值为710.80，实测值为710.81。
[0121]
通过dsc测量实施例中合成的由通式h1或h2表示的各种化合物的玻璃化转转移温度，如下表2所示。
[0122]
表2
[0123]
化合物名称玻璃化转移温度(℃)化合物名称玻璃化转移温度(℃)化合物1141化合物193144化合物4146化合物205152化合物12148化合物215154化合物21150化合物227150化合物32151化合物242143化合物37145化合物250148化合物40143化合物267139化合物43141化合物283152化合物70152化合物287144化合物76148化合物292136化合物86154化合物307153化合物95139化合物320150
化合物103140化合物324147化合物112144化合物331141化合物120137化合物345150化合物134155化合物363142化合物140139化合物379148化合物142143et-1125化合物148148et-2118化合物153142et-3120化合物159135et-4122化合物167138et-5115化合物183142et-6118
[0124]
以上表1结果表明，由通式h1或h2表示的化合物的玻璃化转移温度为120℃以上，证明它们在薄膜状态下稳定。
[0125]
为了进一步说明化合物的电子注入能力和电子传输能力，我们对由通式h1或h2表示的各种化合物的lumo能级和电子迁移率进行了测试，如下表3所示。
[0126]
表3
[0127][0128][0129]
材料的lumo能级来源于homo能级和eg差的绝对值。在ito玻璃上蒸镀60nm膜厚的化合物，然后通过ips-3(理研计器)设备测试其homo能级。在石英玻璃上蒸镀60nm膜厚的化合物，通过紫外分光光度计(普析通用)测试材料的紫外吸收，测试得到eg。材料的电子迁移
率通过单电荷器件法进行测试，将化合物制作成单电子器件，通过测试器件的i-v-l数据得到电子迁移率。
[0130]
表3结果表明，由通式h1或h2表示的化合物相的lumo能级2.7～3.5ev，具有合适的lumo能级，表明他们具有良好的电子注入能力；相比传统电子传输材料的电子迁移率1.0～2.0*10e-4cm2/vs，具有合适的电子迁移率，表明他们具有良好的电子传输特性。
[0131]
器件实施例1
[0132]
基板层100/阳极层(第一电极)200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度130nm)/电子阻挡层330(eb-1，厚度10nm)/发光层340(bh-1:bd-1＝97：3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡350/电子传输层360(化合物1：化合物2-1＝50:50质量比，厚度35nm)/电子注入层370(yb，厚度1nm)/阴极层(第二电极)400(mg:ag＝1：9质量比，厚度15nm)/cpl层500(cpl-2，厚度70nm)。
[0133]
具体制备过程如下：
[0134]
如图1和图2所示，基板层100为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层(第一电极200)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层310，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的ht-1作为空穴传输层320。随后蒸镀10nm厚度的eb-1作为电子阻挡层330。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层340，发光层使用bh-1作为主体材料，d-1作为掺杂材料，bh-1和bd-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。接着蒸镀5nm的hb-1作为空穴阻挡层350。在上空穴阻挡层之后，继续真空蒸镀化合物1和化合物2-1，化合物1和化合物2-1质量比为50:50，膜厚为30nm，此层为电子传输层360。在电子传输层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层370。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层(第一电极400)使用。在阴极层10上，真空蒸镀70nm的cpl-2作为cpl层500。
[0135]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0136][0137]
器件实施例2器件实施例2相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-1质量比为40:60，其余保持不变。器件实施例3器件实施例3相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-1质量比为60:40，其余保持不变。器件实施例4器件实施例4相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-28质量比为50:50，其余保持不变。器件实施例5器件实施例5相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-41质量比为50:50，其余保持不变。器件实施例6器件实施例6相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物4替换化合物1，其余保持不变。器件实施例7器件实施例7相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物12替换化合物1，其余保持不变。器件实施例8器件实施例8相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物21替换化合物1，其余保持不变。器件实施例9器件实施例9相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物32替换化合物1，其余保持不变。器件实施例10器件实施例10相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物37替换化合物1，其余保持不变。器件实施例11器件实施例11相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物40替换化合物1，其余保持不变。器件实施例12器件实施例12相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物43替换化合物1，其余保持不变。器件实施例13器件实施例13相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物70替换化合物1，其余保持不变。器件实施例14器件实施例14相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物76替换化合物1，其余保持不变。器件实施例15器件实施例15相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物86替换化合物1，其余保持不变。器件实施例16器件实施例16相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物95替换化合物1，其余保持不变。器件实施例17器件实施例17相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物103替换化合物1，其余保持不变。器件实施例18器件实施例18相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物112替换化合物1，其余保持不变。器件实施例19器件实施例19相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物120替换化合物1，其余保持不变。器件实施例20器件实施例20相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物134替换化合物1，其余保持不变。器件实施例21器件实施例21相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物140替换
化合物1，其余保持不变。器件实施例22器件实施例22相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物142替换化合物1，其余保持不变。器件实施例23器件实施例23相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物148替换化合物1，其余保持不变。器件实施例24器件实施例24相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物153替换化合物1，其余保持不变。器件实施例25器件实施例25相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物159替换化合物1，其余保持不变。器件实施例26器件实施例26相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物167替换化合物1，其余保持不变。器件实施例27器件实施例27相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物183替换化合物1，其余保持不变。器件实施例28器件实施例28相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物193替换化合物1，其余保持不变。器件实施例29器件实施例29相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物205替换化合物1，其余保持不变。器件实施例30器件实施例30相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物215替换化合物1，其余保持不变。器件实施例31器件实施例31相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物227替换化合物1，其余保持不变。器件实施例32器件实施例32相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物242替换化合物1，其余保持不变。器件实施例33器件实施例33相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物250替换化合物1，其余保持不变。器件实施例34器件实施例34相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物267替换化合物1，其余保持不变。器件实施例35器件实施例35相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物283替换化合物1，其余保持不变。器件实施例36器件实施例36相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物287替换化合物1，其余保持不变。器件实施例37器件实施例37相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物292替换化合物1，其余保持不变。器件实施例38器件实施例38相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物307替换化合物1，其余保持不变。器件实施例39器件实施例39相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物320替换化合物1，其余保持不变。器件实施例40器件实施例40相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物324替换化合物1，其余保持不变。器件实施例41器件实施例41相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物331替换化合物1，其余保持不变。器件实施例42器件实施例42相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物345替换化合物1，其余保持不变。器件实施例43器件实施例43相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物363替换化合物1，其余保持不变。器件实施例44器件实施例44相比于器件实施例1的不同之处在于，用化合物379替换化合物1，其余保持不变。器件实施例45器件实施例45相比器件实施例1的不同之处在于，在发光层340后面直接蒸镀电子传输层360，其余保持不变。器件实施例46器件实施例46相比器件实施例2的不同之处在于，在发光层340后面直接蒸镀电子传输层360，其余保持不变。器件实施例47器件实施例47相比器件实施例3的不同之处在于，在发光层340后面直接蒸镀电子传输层360，其余保持不变。器件实施例48器件实施例48相比器件实施例4的不同之处在于，在发光层340后面直接蒸镀电子传输层360，其余保持不变。
[0138]
器件对比例1器件对比例1相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-1质量比为100:0，其余保持不变。器件对比例2器件对比例2相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-1质量比为0:100，其余保持不变。器件对比例3器件对比例3相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-28质量比为0:100，其余保持不变。器件对比例4器件对比例4相比于器件实施例1的不同之处在于，化合物1和化合物2-41质量
比为0:100，其余保持不变。器件对比例5器件对比例5相比于器件实施例1的不同之处在于，用et-1替换化合物1，其余保持不变。器件对比例6器件对比例6相比于器件实施例1的不同之处在于，用et-2替换化合物1，其余保持不变。器件对比例7器件对比例7相比于器件实施例1的不同之处在于，用et-3替换化合物1，其余保持不变。器件对比例8器件对比例8相比于器件实施例1的不同之处在于，用et-4替换化合物1，其余保持不变。器件对比例9器件对比例9相比于器件实施例1的不同之处在于，用et-5替换化合物1，其余保持不变。器件对比例10器件对比例10相比于器件实施例1的不同之处在于，用et-6替换化合物1，其余保持不变。器件对比例11器件对比例11相比于器件实施例45的不同之处在于，化合物1和化合物2-1质量比为100:0，其余保持不变。器件对比例12器件对比例12相比于器件实施例45的不同之处在于，化合物1和化合物2-1质量比为0:100，其余保持不变。
[0139]
器件对比例13器件对比例13相比于器件实施例45的不同之处在于，用et-1替换化合物1，其余保持不变。将上述制作完毕的oled器件，进行i-v-l和寿命测试，具体结构如下表4所示：
[0140]
表4
[0141]
[0142][0143]
注：驱动电压和电流效率都是在20ma/cm2下测试的数据；驱动电压和电流效率均是通过弗士达ivl测试系统测试；lt95指的是器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪。
[0144]
通过表4可以看到，本发明结构第一有机化合物和第二有机化合物形成的混合膜层作为电子传输材料使用，能够有效降低器件驱动电压，提升器件效率和寿命。并在在有无空穴阻挡层的情况下，其电压、效率和寿命基本上保持一致。原因是，含有n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑形成的吸电子化合物，其和锂配合物搭配形性能优异的电子传输材料。其中n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑形成的吸电子化合物中，由于n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑的吸电共轭作用，使母核结构形成完全共平面结构，增加了lumo能级的电子云分布，有效提升了材料的吸电子能力和载流子传输能力。该母核结构和锂配合物作用，在电场或热能的作用下，由于其较强的吸电共轭作用，使得其容易使锂配合物中的锂离子被还原而游离，从而提升电子注入能力。并且，由于吸电共轭作用的存在，提搞了材料的玻璃化转移温度，有效提升了材料的薄膜稳定性；进一步的n杂苯和苯基苯并噁唑或苯基苯并噻唑相互连接，使得分子内存在弱氢键相互作用，有效降低了分子的蒸镀温度，提高了材料的热耐久性。