本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
在锂离子电池正极材料中，尖晶石型正极材料lini0.5mn1.5o4具有4.7v的高放电平台和147mah/g的高理论比容量。
目前尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有液相法和固相法。液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法和熔盐法等，制备工艺复杂。固相法是将一定比例的锂源、镍源和锰源球磨混合后进行高温煅烧，此方法制备的材料不粒径均一，颗粒尺寸大，焙烧温度过高会导致杂质和三价锰的出现，当煅烧温度在700℃以上时，会产生氧缺陷，相应地部分锰被还原至三价，得到含mn3+的镍锰无序的材料，若在高温煅烧后在700℃进行退火处理，可以减少氧缺陷和三价锰的含量，得到不含mn3+的镍锰有序的材料。mn3+含量的存在对材料有两方面的影响，一方面，由于mn3+离子的半径相对较大，增大了晶格参数，有利于li+离子在材料中的传输，因此有较好的倍率性能，另一方面，由于mn3+容易发生歧化反应，生成的二价锰会溶于电解液，并向负极迁移，沉积在负极表面，因此mn3+的存在会降低材料的循环性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高电压镍锰酸锂正极材料，该材料壳核结构稳定，具有良好的倍率性能好、电化学性能和循环性能。
本发明的技术方案如下：
一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述高电压镍锰酸锂正极材料具有壳核结构，其核层材料为lini0.5-xmn1.5-ymx+yo4,其中，m为ti、mg、zn、cu、al、ga、in、f、la、cr、si、sn中的至少一种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1,x+y≤0.1；其壳层材料为类石墨烯包覆的lini0.5mn1.5o4；壳层材料为核层材料质量的5-25%，lini0.5mn1.5o4质量占壳层材料总质量的90-95%。
进一步的，所述核层厚度为1-3μm。
一种所述的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将镍源、锰源和掺杂金属源按摩尔比0.5-x：1.5-y：x+y溶于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，所述沉淀剂与金属盐摩尔比为1.5-2，制得悬浊液；
b.将镍源、锰源按摩尔比1:3溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合金属盐溶液；配制沉淀剂，所述沉淀剂与金属盐摩尔比为1.5-2；将所述混合金属盐溶液和沉淀剂搅拌滴加于所述悬浊液悬浊液中，过滤后得到沉淀；
c.按lini0.5-xmn1.5-ymx+yo4和lini0.5mn1.5o4比例加入锂源，制得前驱体；将所述前驱体在空气气氛中高温烧结，制得镍锰酸锂材料；
d.将浓度为50%的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在90-120℃下搅拌9-12h，加入所述镍锰酸锂材料混合均匀，75-85℃下蒸发完全，200-220℃充分交联，空气气氛中，850-1000℃煅烧10-20h，即得类石墨烯包覆的镍锰酸锂材料。
进一步的，所述镍源包括醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、镍的氢氧化物、镍的氧化物中的至少一种。
进一步的，所述锰源为锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的至少一种。
进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂中的至少一种。
进一步的，所述掺杂金属源为含掺杂元素m的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
进一步的，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种。
进一步的，步骤c中高温烧结具体步骤为：350-450℃下预烧5-6h，800-1100℃煅烧10-15h，650-700℃退火12-20h。
进一步的，所述液态聚丙烯腈低聚物的相对分子量为80000-500000。
本发明具有如下有益效果：
本发明镍锰酸锂正极材料具有稳定的壳核结构，核层材料为lini0.5-xmn1.5-ymx+yo4,其中掺杂了高价态金属元素可提高材料的倍率性能，核层材料为类石墨烯包覆的lini0.5mn1.5o4，配合制备方法，先在核层材料外制得不含mn3+的lini0.5mn1.5o4，可有效避免锰的溶解提高了材料的循环性能，再在lini0.5mn1.5o4表面包覆一层类石墨烯结构，可减少活性材料和电解液的直接接触面积，抑制充放电过程中电解液对正极材料的侵蚀，可使材料具有较高的稳定性和良好的电化学性能和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述高电压镍锰酸锂正极材料具有壳核结构，其核层材料为lini0.4mn1.4ti0.2o4,其壳层材料为类石墨烯包覆的lini0.5mn1.5o4；壳层材料为核层材料质量的5%，lini0.5mn1.5o4质量占壳层材料总质量的90%。
一种所述的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将碳酸镍、氯化锰和掺杂金属源按摩尔比2：7：1溶于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，所述沉淀剂与金属盐摩尔比为1.5，制得悬浊液；
b.将碳酸镍、氯化锰按摩尔比1:3溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合金属盐溶液；配制沉淀剂，所述沉淀剂中氢氧化钠与金属盐摩尔比为1.5；将所述混合金属盐溶液和沉淀剂搅拌滴加于所述悬浊液悬浊液中，过滤后得到沉淀；
c.按lini0.4mn1.4ti0.2o4和lini0.5mn1.5o4比例加入锂源，制得前驱体；将所述前驱体在空气气氛中，350℃下预烧5h，800℃煅烧10h，650℃退火12h，制得镍锰酸锂材料；
d.将浓度为50%的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在90℃下搅拌9h，加入所述镍锰酸锂材料混合均匀，75℃下蒸发完全，200℃充分交联，空气气氛中，850℃煅烧10h，即得类石墨烯包覆的镍锰酸锂材料。
测试结果表明，在充放电电压2.0-4.75v，充放电倍率为0.5c条件下，首次放电比容量为245mah/g，循环500次容量保持率达87％；
在充放电倍率为1c的条件下，首次放电比容量为230mah/g，循环500次容量保持率达84.5％；
在充放电倍率为4c的条件下，首次放电比容量为223mah/g，循环500次容量保持率达83.2％。
实施例2
一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述高电压镍锰酸锂正极材料具有壳核结构，其核层材料为lini0.4mn1.4cu0.1mg0.1o4；其壳层材料为类石墨烯包覆的lini0.5mn1.5o4；壳层材料为核层材料质量的15%，lini0.5mn1.5o4质量占壳层材料总质量的90%。
一种所述的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将硝酸锰、醋酸镍、掺杂金属源按摩尔比0.4：1.4：0.1：0.1于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，所述沉淀剂与金属盐摩尔比为1.5-2，制得悬浊液；
b.将硝酸锰、醋酸镍、硝酸铜、硝酸镁按摩尔比1:3溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合金属盐溶液；配制沉淀剂，所述沉淀剂中碳酸钠与金属盐摩尔比为1.8；将所述混合金属盐溶液和沉淀剂搅拌滴加于所述悬浊液悬浊液中，过滤后得到沉淀；
c.按lini0.4mn1.4cu0.1mg0.1o4和lini0.5mn1.5o4比例加入碳酸锂，制得前驱体；将所述前驱体在空气气氛中，400℃下预烧5.5h，950℃煅烧12h，700℃退火15h，制得镍锰酸锂材料；
d.将浓度为50%的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在100℃下搅拌10h，加入所述镍锰酸锂材料混合均匀，80℃下蒸发完全，210℃充分交联，空气气氛中，900℃煅烧10-20h，即得类石墨烯包覆的镍锰酸锂材料。
测试结果表明，在充放电电压2.0-4.75v，充放电倍率为0.5c条件下，首次放电比容量为265mah/g，循环500次容量保持率达88.9％；
在充放电倍率为1c的条件下，首次放电比容量为247mah/g，循环500次容量保持率达85.7％；
在充放电倍率为4c的条件下，首次放电比容量为235mah/g，循环500次容量保持率达84.9％。
实施例3
一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述高电压镍锰酸锂正极材料具有壳核结构，其核层材料为lini0.45mn1.45cr0.1o4；其壳层材料为类石墨烯包覆的lini0.5mn1.5o4；壳层材料为核层材料质量的25%，lini0.5mn1.5o4质量占壳层材料总质量的95%。
一种所述的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将草酸镍、氯化锰和草酸铬按摩尔比0.5-x：1.5-y：x+y溶于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，所述沉淀剂与金属盐摩尔比为1.5-2，制得悬浊液；
b.将草酸镍、氯化锰按摩尔比1:3溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合金属盐溶液；配制沉淀剂，所述沉淀剂中碳酸铵与金属盐摩尔比为1.5-2；将所述混合金属盐溶液和沉淀剂搅拌滴加于所述悬浊液悬浊液中，过滤后得到沉淀；
c.按lini0.45mn1.45cr0.1o4和lini0.5mn1.5o4比例加入醋酸锂，制得前驱体；将所述前驱体在空气气氛中，450℃下预烧6h，1100℃煅烧15h，700℃退火20h，制得镍锰酸锂材料；
d.将浓度为50%的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在120℃下搅拌12h，加入所述镍锰酸锂材料混合均匀，85℃下蒸发完全，220℃充分交联，空气气氛中，1000℃煅烧20h，即得类石墨烯包覆的镍锰酸锂材料。
测试结果表明，在充放电电压2.0-4.75v，充放电倍率为0.5c条件下，首次放电比容量为252mah/g，循环500次容量保持率达87％；
在充放电倍率为1c的条件下，首次放电比容量为234mah/g，循环500次容量保持率达86.3％；
在充放电倍率为4c的条件下，首次放电比容量为228mah/g，循环500次容量保持率达84.1％。