本申请涉及储能装置技术领域，特别涉及一种锂电池负极胶粘剂及负极片。
背景技术：
胶粘剂在电极材料中的作用是构建高效、均匀、稳定的导电/离子传输网络，保证微观尺度上的良好电接触和均匀的电流密度，使氧化还原反应能够正常进行，胶粘剂对电芯的整体性能有很大影响，尤其是循环寿命。
新型硅基负极由于其高膨胀、易粉化的特质，对胶粘剂的性能提出了新的挑战。传统的cmc/sbr等胶粘剂的功能较为单一，而且传统分散方式使导电/胶粘剂网络对活性材料的覆盖并不完整，在硅粒发生严重粉化的时候，容易从电极上剥离，从而导致较大的不可逆容量损失；此外硅基负极表面导电性较差，导致电极阻抗增大。
技术实现要素：
本申请要解决的技术问题是提供一种锂电池负极胶粘剂及负极片，可以有效抑制粉化剥离现象，维持导电网络的完整性，进而改善硅基负极材料的循环性能，充分发挥硅基材料的高比容量特性。
为解决上述技术问题，本申请公开了一种锂电池负极胶粘剂，包括如下聚合物i～聚合物iv中的至少两种：
在所述聚合物i中，m的取值为90～200，n的取值为150～400；
在所述聚合物ii中，n1的取值为400～1000，n2的取值为2000～10000，n3的取值为3000～9000；
在所述聚合物iii中，l1的取值为1000～5000，l2的取值为8000～13000；
在所述聚合物iv中，p的取值为800～3000。
在本申请的实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物ii和聚合物iv，且所述聚合物ii与聚合物iv的质量比为(1～2)∶3。
在本申请的实施例中，所述锂电池负极胶粘剂还包括如下结构式所示的聚合物：
其中，m1为聚合物v的氧化还原程度，m1为0.5；m2为聚合物v的聚合度，m2为60～140；所述聚合物ii、聚合物iv及聚合物v的质量比为2∶(2～4)∶(2～6)。
在本申请的实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物ii和聚合物iii，且所述聚合物ii和聚合物iii的质量比为(1～3)∶(3～1)。
在本申请的实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物i、聚合物iii和聚合物iv，且所述聚合物i、聚合物iii和聚合物iv的质量比为1∶(1～3)∶(3～1)。
在本申请的实施例中，还包括如下聚合物vi：
其中，q为40～100。
本申请的锂电池负极胶粘剂可以通过聚合物i～聚合物vi中的至少两种按预设的配比混合即可。
本申请还提供一种锂电池负极片，包括集流体和位于所述集流体表面的涂覆层，所述涂覆层包括上述的锂电池负极胶粘剂。
在本申请实施例中，所述涂覆层包括活性物质，所述活性物质包括硅氧、硅碳、硅合金中的至少一种。
与现有技术相比，本申请技术方案至少具有如下有益效果：
本申请技术方案的锂电池负极胶粘剂，包括聚合物i～聚合物iv中的至少两种，进一步地，所述锂电池负极胶粘剂还可包括聚合物v或聚合物vi。各聚合物共混后获得的复合胶粘剂具有优异的延展性、韧性，且所述锂电池负极胶粘剂可以在活性材料中连续分布，形成3d交联的导电和缓冲网络。
在电极材料的制作过程中，本申请的锂电池胶粘剂具有胶粘剂和导电添加剂的双重功能，可以有效抑制粉化剥离现象，维持导电网络的完整性，进而改善硅基负极材料的循环性能，充分发挥硅基材料的高比容量特性。同时还可以促进锂电池电化学过程中电子的快速传输，解决传统导电添加剂引起的电连接问题，而且能够减少电极材料中非活性物质的占比，保持电池电化学性能的同时提升电池容量。
将本申请技术方案的锂电池胶粘剂用于硅负极电极制备时，既可以采用干混工艺，也可以采用湿法工艺，与目前的制造技术相兼容。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下结合实施例详细说明本申请的技术方案。
本申请实施例提供了一种锂电池负极胶粘剂，包括如下聚合物i～聚合物iv中的至少两种：
聚合物i～聚合物vi中的至少两种混合形成的锂电池负极胶粘剂，具有优异的延展性、韧性，且所述锂电池负极胶粘剂可以在活性材料中连续分布，形成3d交联的导电和缓冲网络。
所述聚合物i，即聚(3，4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸钠)(pedot∶pss)，具有较高的电化学稳定性、机械强度及电子导电率，且原料成本低。且所述聚合物i可以与其他聚合物之间产生静电相互作用形成具有高模量的胶粘剂，有助于保持电极的完整性。pss含有两性官能团，其中磺酸是强酸，所以pss不仅可以作为分散剂，改善pedot的溶解性，而且可以作为平衡电荷的掺杂剂，提高pedot的电导率。
在一些实施例中，所述聚合物i的结构式中，pedot链段的聚合度为150～400，所述pss链段的聚合度为90～200。
所述聚合物ii，即9，9-二辛基芴-共-樟脑酮-甲基苯甲酸(pffomb)，其分子结构基于聚芴(pf)型聚合物，引入两个关键功能基团碳基(c＝o)和甲基苯甲酸酯(-phcooch3，mb)来分别调节最低空分子轨道(lumo)电子状态和改善聚合物粘附性。pffomb实现了优异的电子传导性能和机械完整性，与电极间实现紧密的电接触，保持电极完整性，从而获得高比容量和高稳定循环性能，且应用成本很低，与目前的锂电池制造技术兼容。
在一些实施例中，所述聚合物ii的结构式中，pf链段的聚合度为400～1000，mb链段的聚合度为3000～9000，所述lumo链段的聚合度为2000～10000。
所述聚合物iii，即聚(甲基丙烯酸1-芘甲酯-共-三乙二醇甲醚)(ppye)，其结构式中含有导电芘和三氧化二乙烯，具有较好的粘附性与导电性，改善电池的能力较好。
在一些实施例中，所述聚合物iii的结构式中，导电芘链段的聚合度为1000～5000，所述三氧化二乙烯链段的聚合度为8000～13000。
所述聚合物iv，即9，9-双(3-丙酸)芴与菲醌共聚物(pfpq-coona)，pfpq-coona结构式中的9，9-双(3-丙酸)芴(pf-coona)具有良好的粘结性能，菲醌(pq)基团具有优异的速率性能，一方面pf-coona和硅颗粒(si)会形成-coosi-基团，起到锚定点的作用，有利于充放电过程中导电网络和si颗粒间充分接触，大大缩短si颗粒和聚合物链间的平均距离，利于界面处的电荷转移；另一方面，pq中的羰基可以在还原电位下还原成-o-li基团，大大提高粘接剂的导电性。除导电性外，pfpq-coona具有良好的机械性能，也有助于提升电池的循环稳定性。
在一些实施例中，所述聚合物iv的结构式中，聚合度p可以为800～3000。
在一些实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物ii和聚合物iv，且所述聚合物ii与聚合物iv的质量比为(1～2)∶3。
在一些实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物ii、聚合物iv和如下聚合物v：
其中，m1为聚合物v的氧化还原程度，m1为0.5；m2为聚合物v的聚合度，m2为60～140；且聚合物ii、聚合物iv及聚合物v的质量比为2∶(2～4)∶(2～6)，优选为2∶3∶5。
所述聚合物v，即聚苯胺(pani)，所述聚苯胺的结构式中包括了还原结构单元和氧化结构单元，即所谓的连续的″苯-苯″还原结构以及交替的″苯-醌″氧化结构，其中m1表示了聚苯胺的氧化还原程度。随着m1值的不断变化，聚苯胺的导电性能也随着该值发生变化，当m1＝0.5时，导电性能最大，此时的聚苯胺结构便是聚苯胺导电高分子的半氧化半还原结构，即本征态聚苯胺(eb)，在这种状态下的聚苯胺高分子结构的稳定性和导电性都很优异。本申请实施例采用的聚苯胺为本征态聚苯胺。
所述聚苯胺具有电活性，聚苯胺分子链中存在的π电子共轭结构，导致了聚苯胺存在优良的电活性。随着聚苯胺分子链中π电子体系的扩大，聚苯胺包含有p型以及n型两种导电形态，它们是由非定域的双电子共轭结构的掺杂过程而形成。聚苯胺与其他导电高分子不同，具有独特的掺杂机制，聚苯胺的掺杂和脱掺杂过程是完全可逆的。所述聚苯胺可以与纳米硅颗粒混合，组成良好的三维连接多孔网络结构。
在一些实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物ii和聚合物iii，且所述聚合物ii和聚合物iii的质量比为(1～3)∶(3～1)，优选为1∶1。
在一些实施例中，所述锂电池负极胶粘剂包括聚合物i、聚合物iii和聚合物iv，且聚合物i、聚合物iii和聚合物iv的质量比为1∶(1～3)∶(3～1)，优选为1∶1∶1。
在一些实施例中，所述锂电池负极胶粘剂除了可以包括聚合物i～聚合物iv中的至少两种聚合物之外，还可以包括如下结构式的聚合物：
其中，q为40～100。
所述聚合物vi，即聚吡咯(ppy)，所述聚吡咯可以形成三维分层多孔骨架，提供纳米级空隙，例如20nm～50nm，所述空隙利于电解质离子渗透，改变扩散通路，增加3d网络的互连性，有效改善电子和离子传输性能，显示出良好的电化学特性。同时，硅颗粒上带负电荷-oh基团和带正电荷聚吡咯聚合物主链间的静电效应，使聚吡咯包覆在硅颗粒表面，增加电极的完整性。
所述聚合物i～聚合物vi均可采用现有市售商品，也可按照本领域技术人员所熟知的方法合成。
本申请实施例还提供一种锂电池负极片，包括集流体和位于所述集流体表面的涂覆层，所述涂覆层包括锂电池负极胶粘剂，所述锂电池负极胶粘剂为上述的任一项所述的锂电池负极胶粘剂。在一些实施例中，所述涂覆层包括活性物质，所述活性物质包括硅氧、硅碳、硅合金中的至少一种。
下面结合具体实施方式对本申请的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
锂电池负极胶粘剂的制备：将聚合物ii和聚合物iv按质量比为1∶2的比例混合。
负极片的制备：以干料的重量百分比计，将1％～3％的实施例1的锂电池负极胶粘剂、95％～98.5％的人造石墨及0.5％～2％的sp混合形成混料，将所述混料涂覆在集流体上，并进行热压，形成锂电池负极片。
正极片的制备：以干料的重量百分比计，将95％～97％的镍钴锰酸锂、1.5％～2％的pvdf(聚偏氟乙烯)、1％～3％的导电碳混合制作浆料，浆料的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。将所述浆料均匀地涂在铝箔两面，再用辊压机将铝箔进行热辊压压实，得到正极极片。
锂电池的制备：将实施例1的正极片、实施例1的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、emc、dmc按质量比为3∶5∶2的比例混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
实施例2
锂电池负极胶粘剂的制备：将聚合物ii、聚合物iv和聚合物v按质量比为2∶3∶5的比例混合。
负极片的制备：以干料的重量百分比计，将1％～3％的实施例2的锂电池负极胶粘剂、95％～98.5％的人造石墨及0.5％～2％的sp混合形成混料，将所述混料涂覆在集流体上，并进行热压，形成锂电池负极片。
正极片的制备：同实施例1。
锂电池的制备：将实施例1的正极片、实施例2的负极片进行裁切，其余步骤同实施例1。
实施例3
锂电池负极胶粘剂的制备：将聚合物ii和聚合物iii按质量比为1∶1的比例混合。
负极片的制备：以干料的重量百分比计，将1％～3％的实施例3的锂电池负极胶粘剂、95％～98.5％的人造石墨及0.5％～2％的sp混合形成混料，将所述混料涂覆在集流体上，并进行热压，形成锂电池负极片。
正极片的制备：同实施例1。
锂电池的制备：将实施例1的正极片、实施例3的负极片进行裁切，其余步骤同实施例1。
实施例4
锂电池负极胶粘剂的制备：将聚合物i、聚合物iii和聚合物iv按质量比为1∶1∶1的比例混合。
负极片的制备：以干料的重量百分比计，将1％～3％％的实施例4的锂电池负极胶粘剂、95％～98.5％的人造石墨及0.5％～2％的sp混合形成混料，将所述混料涂覆在集流体上，并进行热压，形成锂电池负极片。
正极片的制备：同实施例1。
锂电池的制备：将实施例1的正极片、实施例4的负极片进行裁切，其余步骤同实施例1。
测试实施例1～4制备的锂电池负极胶粘剂的剥离性能和锂电池的循环性能。
剥离性能测试：准备4张尺寸为25mm×100mm的偏光板，分别将实施例1～4的胶粘剂涂覆在偏光板上，然后在0.25mpa的压力下，将偏光板层压于玻璃基板上，并在高压灭菌器内处理该层压体。使用万能试验机(utm)，以300毫米/分钟的剥离速率和180°的剥离角度，从玻璃基板上剥离偏光板，测得剥离强度，测试结果如表1。
锂电池循环性能测试：在25℃条件下，1c充电1c放电(具体步骤：首先静置2min；恒流充电1c，充电160min至4.3v；恒压充电4.3v，充电10min至0.05c；静置10min；直流充电1c，充电130min，至2.8v；静置5min)，测试结果如表1。
表1胶粘剂的剥离强度及锂电池的循环性能测试结果
由表1可知，实施例1～实施例4制备的胶粘剂均具有优异的剥离强度，由实施例1～4的胶粘剂制备的锂电池具有优异的循环性能。
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
此外，本申请中的某些术语已被用于描述本公开的实施例。例如，“一个实施例”，“实施例”和/或“一些实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征，结构或特性可以包括在本公开的至少一个实施例中。因此，可以强调并且应当理解，在本说明书的各个部分中对“实施例”或“一个实施例”或“替代实施例”的两个或更多个引用不一定都指代相同的实施例。此外，特定特征，结构或特性可以在本公开的一个或多个实施例中适当地组合。
应当理解，在本公开的实施例的前述描述中，为了帮助理解一个特征，出于简化本公开的目的，本申请有时将各种特征组合在单个实施例或其描述中。或者，本申请又是将各种特征分散在多个本申请的实施例中。然而，这并不是说这些特征的组合是必须的，本领域技术人员在阅读本申请的时候完全有可能将其中一部分特征提取出来作为单独的实施例来理解。也就是说，本申请中的实施例也可以理解为多个次级实施例的整合。而每个次级实施例的内容在于少于单个前述公开实施例的所有特征的时候也是成立的。
在一些实施方案中，表达用于描述和要求保护本申请的某些实施方案的数量或性质的数字应理解为在某些情况下通过术语“约”，“近似”或“基本上”修饰。例如，除非另有说明，否则“约”，“近似”或“基本上”可表示其描述的值的±20％变化。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据特定实施方案试图获得的所需性质而变化。在一些实施方案中，数值参数应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本申请的一些实施方案列出了广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中都列出了尽可能精确的数值。