锂离子电池组电池及其制造方法与流程

[0001]
本发明涉及一种具有阴极的锂离子电池组电池，该阴极具有lini
0.5
mn
1.5
o4作为阴极活性材料。本发明还涉及一种用于制造这种锂离子电池组电池的方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池组电池（li离子电池组电池）具有多个阳极和阴极，其中在阳极与阴极之间分别布置有隔膜。在此，阳极和阴极通常分别具有集流体、尤其是箔状集流体，该集流体具有被涂覆在其上的活性材料（电极材料），锂离子可以插入（嵌入）到该活性材料中而且锂离子可以从该活性材料中脱插（转移）。电池组电池还具有电解质，该电解质具有溶解在其中的导电盐、例如lipf6（六氟磷酸锂）；具有溶剂、例如碳酸亚丙酯的碳酸亚乙酯；而且必要时具有附加的添加剂。
[0003]
例如使用分子式为lini
x
mn
y
co
z
o2的镍钴锰酸锂（lithium-nickel-mangan-cobalt-oxid，nmc），作为阴极的活性材料，该活性材料在下文也被称作阴极活性材料，其中优选地适用x + y + z = 1。尤其是，富镍的镍钴锰酸锂，如lini
0.60
mn
0.20
co
0.20
o2（nmc 622）或lini
0.80
mn
0.10
co
0.10
o2（nmc 811）作为阴极活性材料具有比较高的比容量。不过，镍钴锰酸锂由于有钴（cobalt）以及由于镍份额比较高而比较昂贵。
[0004]
替选于此，使用具有尖晶石结构的锂金属氧化物、尤其是lini
0.5
mn
1.5
o4（lnmo），作为阴极活性材料。该锂金属氧化物比较容易合成并且在此具有比较高的能量密度。不利的是，lini
0.5
mn
1.5
o4的比容量降低得比较快。这是基于不同的机制。这样，例如锂金属氧化物的mn
3+
可以在存在电解质时反应生成可溶的mn
2+
。由于mn
2+
的分离，锂金属氧化物发生从尖晶石结构到食盐结构的相变，其中在具有这种食盐结构的区域内不发生锂离子的嵌入和转移。此外，mn
2+
借助于电解质到达阳极，其中mn
2+
在阳极上被还原成金属锰，这导致形成分界层、即所谓的sei（solid electrolyte interphase（固体电解质膜））。在此，这种分界层可阻止或者至少限制到阳极活性材料中或从阳极活性材料中出来的离子转移。
[0005]
用比较高的电压对锂离子电池组电池的充电还可能加快电解质在阴极表面上的氧化，其中反应产物可能堆积在电极上，使得锂离子的插入（嵌入）和脱插（转移）变得困难。
[0006]
如在xiaolong xu等人的“research progress in improving the cycling stability of high-voltage lini
0.5
mn
1.5
o
4 cathode in lithium-ion battery”，nano-micro letters，9(2)，22中概括性地呈现的那样，锂金属氧化物为了减少容量损失而可以被掺杂或者用无机材料、尤其是zno、bi2o3或al2o3来涂层。


技术实现要素：

[0007]
本发明所基于的任务在于：说明一种锂离子电池组电池，其中容量损失、尤其是由于阴极活性材料与电解质的反应而引起的容量损失和/或锰离子从阴极活性材料中的放出被避免或者至少被减少。还应该说明一种用于制造这种锂离子电池组电池的方法以及一种电驱动机动车，该电驱动机动车的牵引电池组具有这种锂离子电池组。
[0008]
按照本发明，关于该锂离子电池组电池方面，该任务通过权利要求1的特征来解决。按照本发明，关于该方法方面，该任务通过权利要求5的特征来解决，而关于该电驱动机动车方面，该任务利用权利要求7的特征来解决。有利的扩展方案和设计方案是从属权利要求的主题。在此，比照来说，与该锂离子电池组电池相关联的实施方案也适用于该方法以及适用于该机动车，而且反之亦然。
[0009]
该锂离子电池组电池具有阴极，该阴极具有集流体并且具有被涂覆在该集流体上的lini
0.5
mn
1.5
o4作为阴极活性材料。在此，阴极活性材料用于：锂离子插入到该阴极活性材料中以及锂离子从该阴极活性材料中脱插。此外，在阴极活性材料上、即在lini
0.5
mn
1.5
o4上涂覆有由锂铌氧化物构成的第一层，该第一层也被称作衬底侧层。
[0010]
在由锂铌氧化物构成的第一层上涂覆有也被称作电解质侧层的第二层，其中该第二层借助于磷酸锂来形成。在此，磷酸锂相对于与电解质的反应具有比较高的电化学稳定性，使得借助于该第二层来形成针对该第一层以及针对阴极活性材料的保护。
[0011]
这里以及在下文，依据“[]”来呈现晶轴而依据“<>”来呈现与该轴等效的轴。
[0012]
由锂铌氧化物构成的衬底侧层、即第一层具有与lini
0.5
mn
1.5
o4的比较高的结晶相容性。换言之，锂铌氧化物的晶体对称性和/或晶格参数、诸如原胞的边长和/或在原胞的边缘之间的角度关于至少一个（晶格面）晶界面与lini
0.5
mn
1.5
o4的一致，或者仅具有比较微小的偏差、尤其是小于5%的偏差。
[0013]
此外，在上文所呈现的材料组合的情况下，不仅在该第一层与阴极活性材料的弹性模量、压缩模量以及剪切模量之间的区别比较微小，而且在该第一层与该第二层的弹性模量、压缩模量以及剪切模量之间的区别比较微小。以这种方式，在被涂层的阴极活性材料承受机械负荷时，该第一层和/或该第二层的层失效、诸如剥落、撕裂或折断被避免或者所述层失效的危险至少被减小。
[0014]
基于此以及基于该第一层与该第二层以及该第一层与阴极活性材料的结晶相容性，有利地实现了被涂层的阴极活性材料的比较高的机械稳定性。
[0015]
例如，该锂离子电池组电池被设置和设立用于电驱动机动车的牵引电池组，该牵引电池组向用于驱动该机动车的电机提供电能。
[0016]
该第一层的锂铌氧化物例如是li3nbo4或linbo2。然而，按照一个优选的设计方案，该第一层的锂铌氧化物是linbo3（铌酸锂）。有利地，铌酸锂具有其[100]晶轴与阴极活性材料的[110]晶轴的结晶一致性或者仅仅微小的偏差。有利地，铌酸锂还具有比较高的离子电导率，该离子电导率大于10-6 s/cm（西门子每厘米）。
[0017]
在这种情况下，磷酸盐应被理解为正磷酸（h3po4）的盐和酯以及正磷酸的冷凝物（聚合物）和该冷凝物的酯。例如，磷酸锂具有分子式li3po4。然而，按照一个优选的设计方案，使用焦磷酸锂、即li4p2o7作为磷酸锂。有利地，焦磷酸锂具有比较高的电化学稳定性，该焦磷酸锂的电化学窗口（电压窗口）大于5v。因此，借助于该第二层，相对于与电解质的反应形成针对阴极活性材料以及针对该第一层的有利地防止氧化或者防止还原的稳定的保护。有利地，焦磷酸锂还具有比较高的离子电导率，该离子电导率大于10-3 s/cm（西门子每厘米）。
[0018]
按照一个有利的设计方案，该第一层和/或该第二层的层厚度分别在0.5nm与2nm之间。优选地，该层厚度分别为1nm。在此，层的层厚度尤其应被理解为该层的沿着与该层在其上被涂覆的那个面垂直的方向的伸展。有利地，由于这种比较微小的层厚度，锂离子插入
到阴极活性材料中或从阴极活性材料中脱插都不受影响或仅仅稍微受影响。
[0019]
按照用于制造根据上文所呈现的变型方案之一来构造的锂离子电池组电池的方法，首先提供lini
0.5
mn
1.5
o4、即具有尖晶石结构的锂金属氧化物作为阴极活性材料。适宜地，lini
0.5
mn
1.5
o4以粉末形式被提供。即lini
0.5
mn
1.5
o4借助于大量（粉末）颗粒来形成。
[0020]
紧接着，用由锂铌氧化物构成、优选地由铌酸锂构成的第一层来对lini
0.5
mn
1.5
o4、即阴极活性材料进行涂层。与此相应地，在lini
0.5
mn
1.5
o4上布置由锂铌氧化物构成或由铌酸锂构成的层作为第一层。因此，lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒配备有该第一层。
[0021]
接着，用由磷酸锂构成、优选地由焦磷酸锂构成的第二层来对用该第一层涂层的lini
0.5
mn
1.5
o4进行涂层。换言之，将该第二层涂覆到该第一层上。在此，有利地，由于对lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒进行涂层，能够实现用这两个层对相应的颗粒的完全包封。
[0022]
将用该第一层并且用该第二层来涂层的lini
0.5
mn
1.5
o4涂覆到集流体上。例如，将被涂层的阴极活性材料与胶合剂（粘合剂）、与溶剂并且必要时与导电的导电添加剂、如尤其是导电炭黑、铝粉或镍粉进行混合。接着，将混合物涂覆到集流体上并且在形成阴极的情况下对该混合物进行干燥。在此，例如使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素作为胶合剂，并且例如使用n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。
[0023]
概括来说，lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒配备有两个重叠地布置的层，这两个重叠地布置的层也被称作覆盖层。在此，该第二层、即关于相应的颗粒的外层在该锂离子电池组电池的装配状态下被电解质包围。该第一层、即内层布置在该第二层与lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒之间。在此，该第二层具有比较高的电化学稳定性并且随着而来相对于与电解质的反应具有针对阴极活性材料以及针对该第一层的高保护作用。在此，由于上文所呈现的该第二层与该第一层的结晶一致性，有利地简化了对该第二层的涂覆。此外，该第二层由于此而可以比较薄地来构造，使得阴极的电导率仅仅相对应地微小地降低。
[0024]
替选于此，首先将阴极活性材料涂覆到集流体上。适宜地，为此如上文所呈现的那样将阴极活性材料与胶合剂、与溶剂以及必要时与导电添加剂混合、涂覆到集流体上并且紧接着进行干燥。按照该替选的设计方案，接着，用该第一层并且紧接着用该第二层来对被涂覆到集流体上的阴极活性材料和胶合剂以及必要时导电添加剂进行涂层。
[0025]
为了涂覆该第一层和/或该第二层，例如使用所谓的溶胶-凝胶法或者湿化学法或干化学法。替选于此，相应的层例如在合成lini
0.5
mn
1.5
o4的过程中通过添加相对应的前体、例如借助于相应的层在对由lini
0.5
mn
1.5
o4和这些前体构成的混合物的锻烧过程中的表面偏析来形成。然而，按照一个有利的设计方案，为了涂覆该第一层和/或该第二层，使用气相沉积法。优选地，使用原子层沉积法（ald，atomic layer deposition）。以这种方式能够实现比较薄的层、尤其是层厚度小于2nm的层，其中层的化学成分在原子层沉积法的情况下能比较好地被控制和/或调整。
[0026]
按照一个有利的构造方案，电驱动机动车具有牵引电池组。该牵引电池组又包括锂离子电池组电池、优选地多个锂离子电池组电池，这些锂离子电池组电池中的每个锂离子电池组电池都以适合于电机的方式来提供用于驱动该机动车的电能。在此，相应的锂离子电池组电池按照该锂离子电池组电池的上文所呈现的变型方案之一来构造和/或按照用于制造锂离子电池组电池的方法的上文所呈现的变型方案之一来制造。
附图说明
[0027]
随后，本发明的实施例依据附图进一步予以阐述。其中：图1以示意图示出了具有牵引电池组的机动车，该牵引电池组的锂离子电池组电池分别具有多个阴极，所述阴极具有lini
0.5
mn
1.5
o4作为阴极活性材料；图2示意性地示出了阴极活性材料的颗粒，其中由铌酸锂构成的第一层被涂覆到该颗粒上并且由焦磷酸锂构成的第二层被涂覆到该第一层上；以及图3以流程图示出了用于制造锂离子电池组电池之一的方法流程。
[0028]
在所有附图中，彼此相对应的部分和参量始终配备有相同的附图标记。
具体实施方式
[0029]
在图1中示出的机动车2是电驱动的。为此，机动车2具有电机4，该电机通过逆变器6来与牵引电池组8连接。牵引电池组8具有多个电池组电池10，所述多个电池组电池彼此接线并且连接到逆变器8上。在这种情况下，为了更清楚，仅仅示出了锂离子电池组电池10中的两个锂离子电池组电池。
[0030]
在这些锂离子电池组电池10中的每个锂离子电池组电池中，阳极12和阴极14交替地重叠地堆叠，其中在阳极12与阴极14之间分别布置有隔膜16，使得阳极12和阴极14在空间上彼此分开。在图1中，隔膜16以阴影来呈现并且例如具有聚乙烯和/或聚丙烯。
[0031]
这些阳极12中的每个阳极都分别具有例如构造为铜箔的阳极箔作为集流体12a，该集流体在两侧、即在该集流体的扁平侧用阳极活性材料12b（阳极的活性材料）、例如石墨来被涂层。
[0032]
这些阴极14中的每个阴极都具有阴极箔、例如铝箔作为集流体14a。阴极活性材料14b（阴极的活性材料）被涂覆到该集流体两侧。在此，阴极活性材料14b、即阴极14的活性材料借助于具有尖晶石结构的锂金属氧化物、即借助于lini
0.5
mn
1.5
o4来形成。
[0033]
在此，阴极活性材料14b由大量颗粒形成，在这些颗粒上分别涂覆由锂铌氧化物（linbo3）、即铌酸锂构成的第一层18和由磷酸锂、即焦磷酸锂（li4p2o7）构成的第二层20。换言之，这些颗粒分别用由铌酸锂构成的第一层18并且用由焦磷酸锂构成的第二层20来被涂层。在图1中，用第一层18并且用第二层20涂层的阴极活性材料14b扁平地点状地来呈现。在图2中，示意性地示出了用第一层18并且用第二层20涂层的颗粒中的一个颗粒。
[0034]
此外，在这些锂离子电池组电池10中的每个锂离子电池组电池中都容纳有未进一步示出的液态电解质。该液态电解质具有导电盐以及用于该导电盐的溶剂，其中示例性地使用六氟磷酸锂作为导电盐并且使用由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合物作为溶剂。
[0035]
在图2中，示意性地示出了阴极活性材料14b的用第一层18并且用第二层20涂层的颗粒中的一个颗粒。在此，（衬底侧的）第一层18布置在该颗粒与第二层20之间。在此，该第二层、即外层在锂离子电池组电池10的装配状态下被电解质包围。在此，第二层20具有高电化学稳定性，该第二层的电化学窗口（电压窗口）大于5v，并且该第二层随着而来相对于与电解质的反应具有针对阴极活性材料14b以及针对第一层18的高保护作用。由于li4p2o7的[001]晶轴与linbo3的[100]晶轴、li4p2o7的[111]晶轴与linbo3的[101]晶轴以及li4p2o7的[010]晶轴与linbo3的[001]晶轴的结晶一致性或者仅仅微小的偏差，对第二层20的涂覆被简化。
[0036]
为了更好辨认，图2未按照正确比例。这样，颗粒的（颗粒尺寸）最大伸展a在0.5
µ
m
与20
µ
m之间。第一层18的层厚度b和第二层20的层厚度c在0.5nm与2nm之间。
[0037]
在图3中示出的流程图表示用于制造锂离子电池组电池10、尤其是电驱动机动车2的锂离子电池组电池10之一的方法流程。
[0038]
在这种情况下，在第一步骤i中，用由铌酸锂构成的第一层18来对作为粉末提供的阴极活性材料14b、即lini
0.5
mn
1.5
o4进行涂层。换言之，将第一层18涂覆到lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒上。
[0039]
在第二步骤ii中，用由焦磷酸锂构成的第二涂层20来对用第一层18涂层的lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒进行涂层。
[0040]
针对第一步骤i和第二步骤ii的涂层过程，分别使用气相沉积法。优选地，使用原子层沉积法（ald，atomic layer deposition）和相对应的前体。以这种方式来实现在0.5nm与2nm之间的层厚度。
[0041]
在第三步骤iii中，将用第一层18并且用第二层20涂层的lini
0.5
mn
1.5
o4粉末颗粒与胶合剂、与溶剂并且与导电的导电添加剂、尤其是导电炭黑、铝粉或镍粉进行混合。将混合物涂覆到集流体14a上并且在形成阴极14的情况下对该混合物进行干燥。在此，例如使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素作为胶合剂，并且例如使用n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。
[0042]
本发明并不限于在上文所描述的实施例。更确切地说，本发明的其它变型方案也可以由本领域技术人员从中推导出来，而不脱离本发明的主题。此外，尤其是，所有结合实施例被描述的单个特征也能以其它方式来彼此组合，而不脱离本发明的主题。
[0043]
附图标记列表2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
机动车4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
电机6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
逆变器8
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
牵引电池组10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
锂离子电池组电池12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阳极12a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阳极箔/集流体12b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阳极活性材料14
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极14a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极箔/集流体14b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极活性材料16
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
隔膜18
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第一层20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二层a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极活性材料的颗粒的伸展b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第一层的层厚度c
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二层的层厚度i
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
用第一层来对阴极活性材料进行涂层ii
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
用第二层来对用第一层涂层的阴极活性材料进行涂层iii
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
将用两个层涂层的阴极活性材料涂覆到集流体上。