一种磁珠粉料及其制备方法、叠层式磁珠及其制备方法与流程

本发明属于电磁材料技术领域，尤其涉及一种磁珠粉料、其制备方法。叠层式磁珠及其制备方法。

背景技术：

磁珠作为一种应用广泛的元件，具有吸收电路中高频谐波的作用，磁珠的功能主要是消除存在于传输线结构(电路)中的rf噪声，rf能量是叠加在直流传输电平上的交流正弦波成分，直流成分是需要的有用信号。要消除这些不需要的信号能量，使用片式磁珠扮演高频电阻的角色(衰减器)。

磁珠有很高的电阻率和磁导率，他等效于电阻和电感串联，但电阻值和电感值都随频率变化。他比普通的电感有更好的高频滤波特性，在高频时呈现阻性，所以能在相当宽的频率范围内保持较高的阻抗，从而提高调频滤波效果。

磁珠的制备材料要求具有高磁导率及高阻抗等性能，目前主要是以磁性铁氧体为主要制备材料，铁氧体是一种立方晶格结构的亚铁磁性材料。铁氧体材料为铁镁合金或铁镍合金，存在着制备材料单一的问题，限制了磁珠的进一步应用。作为典型的金属磁性材料的fe、co、ni及其合金材料具有高磁导率，但是其阻抗较低，因此无法在磁珠制备方面获得更好的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁珠粉料、其制备方法。叠层式磁珠及其制备方法，本发明中的磁珠粉料以fe、co、ni及其合金材料为基料，既保持了金属磁性材料特有的高磁导率，同时又具有较高的阻抗特性。

本发明提供一种磁珠粉料的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸铝、铝酸钾、乙酸钠和乙酸在水中混合，得到混合溶液；

所述混合溶液中硫酸铝的浓度为0.003～0.2mol/l，铝酸钾的浓度为0.03～0.2mol/l，乙酸钠的浓度为0.017～0.03mol/l，乙酸的浓度为0.03～0.1mol/l；

b)将酸洗后的磁性金属颗粒浸入所述混合溶液中，加入氢氧化钠，搅拌条件下进行反应；

c)将所述步骤b)得到的固体产物干燥后进行煅烧，得到具有核壳结构的基料；

d)将aln、bi2o3、zro2、sio2、mno2和co3o4球磨混合，得到添加料；

e)将基料与添加料混合，得到磁珠粉料。

优选的，所述磁性金属颗粒为铁、钴和镍中的一种或任意几种的合金；

所述磁性金属颗粒的粒径为1～15μm。

优选的，所述磁性金属颗粒使用0.005～0.02mol/l的酸溶液进行5～20min的酸洗。

优选的，所述步骤b)中将氢氧化钠溶液缓慢加入所述混合溶液中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.0015～4mol/l，所述氢氧化钠与硫酸铝的摩尔比为1:(1～5)。

优选的，所述步骤c)中煅烧程序为：在真空状态下，先升温至200～500℃，保温10～60min，在升温至1000～1500℃，保温10～60min。

优选的，所述aln的质量为所述基料总质量的1～3％，bi2o3的质量为所述基料总质量的0.5～2％，zro2的质量为所述基料总质量的0.1～0.5％，sio2的质量为所述基料总质量的0.1～0.5％，mno2的质量为所述基料总质量的0.2～0.6％，co3o4的质量为所述基料总质量的0.1～0.7％。

优选的，所述步骤d)中球磨的球料比为(15～25)：1，球磨转速为200～500r/min，球磨时间为1～5小时。

本发明提供一种磁珠粉料，按照上文所述的制备方法制得，所述磁珠粉料中的基料具有核壳结构，内核为铁、钴和镍中的一种或任意几种形成的合金，外壳为al2o3。

本发明提供一种叠层式磁珠，使用上文所述的磁珠粉料制备得到。

本发明提供一种叠层式磁珠的制备方法，包括以下步骤：

通过流延工艺将上文中的磁珠粉料制成薄膜，丝网印刷后形成叠层结构，在叠层结构两侧形成端电极，得到叠层式磁珠。

本发明提供一种磁珠粉料的制备方法，包括以下步骤：a)将硫酸铝、铝酸钾、乙酸钠和乙酸在水中混合，得到混合溶液；所述混合溶液中硫酸铝的浓度为0.003～0.2mol/l，铝酸钾的浓度为0.03～0.2mol/l，乙酸钠的浓度为0.017～0.03mol/l，乙酸的浓度为0.03～0.1mol/l；b)将酸洗后的磁性金属颗粒浸入所述混合溶液中，加入氢氧化钠，搅拌条件下进行反应；c)将所述步骤b)得到的固体产物干燥后进行煅烧，得到具有核壳结构的基料；d)将aln、bi2o3、zro2、sio2、mno2和co3o4球磨混合，得到添加料；e)将基料与添加料混合，得到磁珠粉料。将金属磁性材料制成m@al2o3核/壳结构，其中m：fe、co、ni及其合金，这种壳/核结构材料既保持了金属磁性材料特有的高磁导率，同时又由于绝缘壳体的存在具有较高的阻抗特性，完全符合磁珠制备材料的要求。以此材料作为基料，再加上添加料进行混合烧结即可应用于高性能磁珠制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的基料在ghz工作频率范围内的阻抗值；

图2为本发明实施例1中的基料在ghz工作频率范围内的衰减常数。

具体实施方式

本发明提供了一种磁珠粉料的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸铝、铝酸钾、乙酸钠和乙酸在水中混合，得到混合溶液；

所述混合溶液中硫酸铝的浓度为0.003～0.2mol/l，铝酸钾的浓度为0.03～0.2mol/l，乙酸钠的浓度为0.017～0.03mol/l，乙酸的浓度为0.03～0.1mol/l；

b)将酸洗后的磁性金属颗粒浸入所述混合溶液中，加入氢氧化钠，搅拌条件下进行反应；

c)将所述步骤b)得到的固体产物干燥后进行煅烧，得到具有核壳结构的基料；

d)将aln、bi2o3、zro2、sio2、mno2和co3o4球磨混合，得到添加料；

e)将基料与添加料混合，得到磁珠粉料。

本发明中的磁珠粉料包括基料和添加料，所述基料为具有核壳结构的金属材料，其内核为金属fe、co、ni或者其合金，外壳为al2o3。

所述基料按照以下步骤制备得到：

首先将硫酸铝、铝酸钾、乙酸钠和乙酸在水中混合，得到混合溶液，本发明优选先将硫酸铝、铝酸钾、乙酸钠和乙酸分别配制成硫酸铝溶液、铝酸钾溶液、乙酸钠溶液和乙酸溶液，再将上述溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液。

在本发明中，所述硫酸铝溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.05～0.4mol/l，最优选为0.1～0.3mol/l；具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1mol/l或0.01mol/l。

所述铝酸钾溶液的浓度优选为0.1～0.6mol/l，更优选为0.2～0.5mol/l，最优选为0.3～0.4mol/l；具体的，在本发明的实施例中，可以是0.4mol/l或0.6mol/l。

在本发明中，硫酸铝在弱碱性溶液中生成氢氧化铝和硫酸，铝酸钾与水反应生成氢氧化铝和氢氧化钠，硫酸与氢氧化钠可以起到中和的目的。

所述乙酸钠溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/l，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1mol/l或0.2mol/l；

所述乙酸溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.5mol/l，最优选为0.3～0.4mol/l，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.4mol/l或0.5mol/l。

在本发明中，所述乙酸及乙酸钠的作用是形成缓冲溶液，避免由于后续加入氢氧化钠后，酸碱度产生较大波动。

本发明配制得到上述浓度的各原料的溶液后，按照硫酸铝溶液：铝酸钾溶液：乙酸钠溶液：乙酸溶液为1：(0.5～2)：(0.1～1)：(0.1～1)的体积比进行混合，得到混合溶液，优选的，硫酸铝溶液、铝酸钾溶液、乙酸钠溶液和乙酸溶液的体积比优选为1：(1～1.5)：(0.5～0.8)：(0.5～0.8)。具体的，在本发明的实施例中，可以是1：1：0.5：0.5。

然后将酸洗后的磁性金属颗粒加入上述混合溶液中，本发明先将所述磁性金属颗粒在稀释的酸溶液中进行清洗，去除表面氧化皮及杂质，同时在颗粒表面形成凹凸不平的蚀坑，形成蚀坑的目的主要是诱导氢氧化铝颗粒在该处形核生长，因为蚀坑可为氢氧化铝形核生长提供表面能，降低氢氧化铝形核生长难度。而磁性粒子表面更多的均匀分布的这种蚀坑则有助于形成均匀的氢氧化铝层。另外在后续煅烧过程中生成氧化铝，蚀坑的存在加大了氧化铝与磁性金属颗粒的机械结合面积，进而加大了氧化铝与磁性金属颗粒的结合强度。在后续磁珠烧结成型的过程中有助于增加块体材料的结合强度。

在本发明中，所述磁性金属颗粒优选为fe、co、ni中的任意一种或任意几种所形成的的合金，所述磁性金属颗粒的粒径优选为1～15μm。

所述酸溶液优选为盐酸、硫酸、硝酸等强酸溶液，所述酸溶液的浓度优选为0.005～0.02mol/l，更优选为0.01mol/l，所述酸洗的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。

然后在加入了磁性金属颗粒的混合溶液中缓慢加入氢氧化钠溶液，进行反应，加入过程中不断搅拌溶液，加完氢氧化钠溶液后继续搅拌5～20min。

在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.0003～4mol/l，更优选为0.001～3mol/l，最优选为0.01～2mol/l，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01mol/l或1mol/l；所述氢氧化钠溶液的浓度与所述硫酸铝溶液的浓度之比优选为(0.1～20)：1，更优选为(1～15)：1，最优选为(5～10)：1；所述氢氧化钠与硫酸铝的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2～3)。

在本发明中，所述反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃，所述反应的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，最优选为50～60min。

上述反应结束后，收集固体的反应产物，用去离子水清洗3～5次后，再用无水乙醇清洗3～5次，最后真空干燥备用。

在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃；所述真空干燥的时间优选为1～9小时，更优选为2～8小时，最优选为3～5小时。

最后，本发明将所述真空干燥的反应产物进行真空煅烧，得到具有核/壳结构的基料。

在本发明中，所述真空煅烧工艺如下：

在真空状态下，先升温至200～500℃，优选为300～400℃，保温10～60min，优选为20～50min，最优选为30～40min，再升温至1000～1500℃，优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃，保温10～60min，优选为20～50min，最优选为30～40min，结束后降温至室温。

在上述真空煅烧的过程中，升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min，所述降温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。

本发明按照以下步骤制备得到添加料：

以基料的重量计算，按照以下添加比例配置添加料：

aln：1～3％，优选为1.5～2.5％，更优选为2％；bi2o3：0.5～2％，优选为1～1.5％；zro2：0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％，更优选为0.3％；sio2：0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％，更优选为0.3％；mno2：0.2～0.6％，优选为0.3～0.5％，更优选为0.4％；co3o4：0.1～0.7％，优选为0.2～0.6％，更优选为0.3～0.5％，最优选为0.4％。

在本发明中，所述aln、bi2o3、zro2、sio2、mno2和co3o4的粒径均优选为1～20μm。

传统的添加料在磁珠制备过程中主要起粘合剂的作用，类似胶水，将基料粘合起来，传统方法中通过将基料及添加料直接混合后烧结，添加料在基料中的分散程度取决于混合效果，如果混合效果差，则添加料在粘合的过程中可能不能够完全完整的把基料粘合，这样不利于磁珠整体结合强度的提高。

本发明在添加料中使用的二氧化硅，与核壳结构的氧化铝在后续烧结过程中发生反应，生成硅酸铝，这种反应生成物有助于加强磁珠粉料之间的结合强度。且这种氧化铝以壳的形式均匀完整的包覆在磁性粒子周围，这样生成的硅酸铝也同样以完整均匀的方式包覆在核结构的周围。这种方法相较于传统的直接混料的方法要均匀很多。

按照上文所述的添加比例将aln等原料粉末进行球磨混合，得到添加料。

在本发明中，所述球磨的球料比优选为(15～25)：1，更优选为20：1；所述球磨的转速优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min，所述球磨的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时。

将上述基料和添加料混合均匀即可得到磁珠粉料。

本发明还提供了一种磁珠粉料，包括基料和添加料，基料具有核壳结构，内核为铁、钴和镍中的一种或任意几种形成的合金，外壳为厚度为1～5μm的al2o3。

本发明还提供了一种叠层式磁珠，以上文中的磁珠粉料为原料制备得到。

本发明还提供了一种叠层式磁珠的制备方法，包括以下步骤：

通过流延工艺将上文中的磁珠粉料制成薄膜，丝网印刷后形成叠层结构，在叠层结构两侧形成端电极，得到叠层式磁珠。

在本发明中，由所述磁珠粉料制备叠层式磁珠的方法如流延工艺制备薄膜，丝网印刷制备叠层结构以及形成端电极的工艺均为本领域常用的方法，本发明在此不再赘述。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的基料将典型金属磁性材料设计成壳核结构，既有金属磁性材料的高磁导率，又具有较高的阻抗性能；

(2)由于选用核结构材料为高导电率材料，则核-绝缘层-核结构为类电容结构，其在高频电磁波作用下具有介电损耗，这种性质在铁氧体磁珠中不存在；

(3)壳核结构具有大量的界面，同时壳核结构之间也存在界面，有助于提高高频电磁波的界面介电损耗，加之磁性粒子本身对高频电磁波磁损耗，最终形成双损耗机制；

(4)本发明设计的添加料中含有一定比例的aln材料，可提高磁珠整体的导热性；

(5)工艺简单，成本低，效果显著。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种磁珠粉料、其制备方法。叠层式磁珠及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(a)基料制备(以10g左右基料制备为例)

(1)配制0.01mol/l硫酸铝溶液200ml；铝酸钾200ml，其浓度为0.4mol/l；乙酸钠100ml，其浓度为0.1mol/l，乙酸100ml，其浓度为0.4mol/l，混合成600ml溶液，并搅拌均匀；

(2)称取10g粒径为5μmco金属颗粒。将称取的磁性金属在稀释浓度为0.01mol/l的盐酸溶液中清洗10min，去除表面氧化皮及杂质，同时在颗粒表面形成凹凸不平的蚀坑；

(3)将上述(2)中的磁性金属颗粒放入上述(1)中配制好的溶液中；

(4)在上述(3)中缓慢加入的氢氧化钠溶液20ml，其浓度与硫酸铝浓度比为0.1：1，在此过程中不断搅拌溶液，反应温度为25℃，加完氢氧化钠溶液后，继续搅拌10min；

(5)反应结束后，收集反应物，用去离子水清洗三次后，再用无水乙醇清洗三次，最后真空干燥备用；

(6)将上述(5)中的反应物真空煅烧，真空煅烧工艺为:先300℃，保温30min；后升至1200℃，保温30min，结束后将至室温。其中升温和降温速率为5℃/min，整个过程保持真空状态；

(7)收集煅烧产物，即为具有壳/核结构基料。

(b)添加料制备

(1)按照比例称量添加料组成，其中比例按基料总量计：aln：1％、bi2o3：0.5％、zro2：0.1％、sio20.1％、mno2：0.2％、co3o4：0.1％，粒径均为1-20微米；

(2)将上述(1)中添加料球磨混合，球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间：3h；

(3)将上述(2)中混合料收集即为添加料。

将(a)中基料及(b)中添加料均匀混合即为可用于叠层片式磁珠粉料。制备叠层片式磁珠时，可将粉料通过流延工艺制成薄膜，丝网印刷后形成叠层结构，在叠层结构两侧形成端电极，即为所需叠层片式磁珠。

实施例2

(a)基料制备(以10g左右基料制备为例)

(1)配制0.1mol/l硫酸铝溶液200ml；铝酸钾200ml，其浓度为0.6mol/l；乙酸钠100ml，其浓度为0.2mol/l，乙酸100ml，其浓度为0.5mol/l，混合成600ml溶液，并搅拌均匀；

(2)称取10g粒径为10μmfe颗粒。将称取的磁性金属在稀释浓度为0.01mol/l的盐酸溶液中清洗10min，去除表面氧化皮及杂质，同时在颗粒表面形成凹凸不平的蚀坑；

(3)将上述(2)中的磁性金属颗粒放入上述(1)中配制好的溶液中；

(4)在上述(3)中缓慢加入的氢氧化钠溶液20ml，其浓度与硫酸铝浓度比为10：1，在此过程中不断搅拌溶液，反应温度为25℃，加完氢氧化钠溶液后，继续搅拌10min；

(5)反应结束后，收集反应物，用去离子水清洗三次后，再用无水乙醇清洗三次，最后真空干燥备用；

(6)将上述(5)中的反应物真空煅烧，真空煅烧工艺为:先300℃，保温30min；后升至1200℃，保温30min，结束后将至室温。其中升温和降温速率为5℃/min，整个过程保持真空状态；

(7)收集煅烧产物，即为具有壳/核结构基料。

(b)添加料制备

(1)按照比例称量添加料组成，其中比例按基料总量计：aln：3％、bi2o3：2％、zro2：0.5％、sio2：0.5％、mno2：0.6％、co3o4：0.7％，粒径均为1-20微米；

(2)将上述(1)中添加料球磨混合，球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间：3h；

(3)将上述(2)中混合料收集即为添加料。

将(a)中基料及(b)中添加料均匀混合即为可用于叠层片式磁珠粉料。制备叠层片式磁珠时，可将粉料通过流延工艺制成薄膜，丝网印刷后形成叠层结构，在叠层结构两侧形成端电极，即为所需叠层片式磁珠。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。